קשה לחקור את המצב התלת מימדי של מים נוזליים, אבל הרבה נלמד על ידי ניתוח המבנה של גבישי קרח. ארבעה אטומי חמצן שכנים המקיימים אינטראקציה עם מימן תופסים את הקודקודים של טטרהדרון (טטרה=ארבע, קדרון=מישור). האנרגיה הממוצעת הנדרשת לשבירת קשר כזה בקרח מוערכת ב-23 קילו ג'ל/מול-1.
היכולת של מולקולות מים ליצור מספר נתון של שרשראות מימן, כמו גם חוזק נתון, יוצרת נקודת התכה גבוהה בצורה יוצאת דופן. כאשר הוא נמס, הוא מוחזק על ידי מים נוזליים, שמבנהם אינו סדיר. רוב קשרי המימן מעוותים. נדרשת כמות גדולה של אנרגיה בצורת חום כדי לשבור את סריג הגביש של קרח הקשור במימן.
תכונות של הופעת קרח (Ih)
רבים מהתושבים תוהים איזה סוג של סריג קריסטל יש לקרח. נחוץיש לציין כי הצפיפות של רוב החומרים עולה במהלך ההקפאה, כאשר תנועות מולקולריות מאטות ונוצרים גבישים צפופים. גם צפיפות המים עולה כשהם מתקררים למקסימום ב-4°C (277K). לאחר מכן, כאשר הטמפרטורה יורדת מתחת לערך זה, היא מתרחבת.
עלייה זו נובעת מהיווצרות של גביש קרח פתוח הקשור במימן עם הסריג שלו וצפיפותו הנמוכה יותר, שבו כל מולקולת מים קשורה בצורה נוקשה על ידי היסוד הנ ל וארבעה ערכים אחרים, תוך כדי תנועה מהירה מספיק כדי יש יותר מסה. מאחר שפעולה זו מתרחשת, הנוזל קופא מלמעלה למטה. יש לכך תוצאות ביולוגיות חשובות, וכתוצאה מכך שכבת הקרח על הבריכה מבודדת יצורים חיים הרחק מקור קיצוני. בנוסף, שתי תכונות נוספות של מים קשורות למאפייני המימן שלהם: חום סגולי ואידוי.
תיאור מפורט של מבנים
הקריטריון הראשון הוא הכמות הדרושה להעלאת הטמפרטורה של גרם אחד של חומר ב-1°C. העלאת דרגות המים דורשת כמות גדולה יחסית של חום מכיוון שכל מולקולה מעורבת בקשרי מימן רבים שיש לשבור כדי שהאנרגיה הקינטית תגדל. אגב, השפע של H2O בתאים וברקמות של כל האורגניזמים הרב-תאיים הגדולים גורם לכך שתנודות הטמפרטורה בתוך התאים ממוזערות. תכונה זו היא קריטית, שכן קצב רוב התגובות הביוכימיותרגיש.
חום האידוי של מים גם גבוה משמעותית מזה של נוזלים רבים אחרים. נדרשת כמות גדולה של חום כדי להמיר גוף זה לגז, כי יש לשבור את קשרי המימן על מנת שמולקולות המים יתנתקו זו מזו וייכנסו לשלב האמור. גופים הניתנים לשינוי הם דיפולים קבועים ויכולים לקיים אינטראקציה עם תרכובות דומות אחרות וכאלה המייננות ומתמוססות.
חומרים אחרים שהוזכרו לעיל יכולים לבוא במגע רק אם קיימת קוטביות. תרכובת זו היא שמעורבת במבנה של יסודות אלה. בנוסף, הוא יכול להתיישר סביב חלקיקים אלו הנוצרים מאלקטרוליטים, כך שאטומי החמצן השליליים של מולקולות המים מכוונים לקטיונים, והיונים החיוביים ואטומי המימן מכוונים לאניונים.
במוצקים, ככלל, נוצרים סריגי גביש מולקולריים ואטומיים. כלומר, אם יוד בנוי בצורה כזו שהוא מכיל I2, , אז בפחמן דו חמצני מוצק, כלומר בקרח יבש, מולקולות CO2 הן ממוקם בצמתי סריג הגביש . בעת אינטראקציה עם חומרים דומים, לקרח יש סריג גביש יוני. גרפיט, למשל, בעל מבנה אטומי המבוסס על פחמן, אינו מסוגל לשנות אותו, בדיוק כמו יהלום.
מה קורה כשגביש של מלח שולחני מתמוסס במים: מולקולות קוטביות נמשכות ליסודות טעונים בגביש, מה שמוביל להיווצרות חלקיקים דומים של נתרן וכלוריד על פניו, וכתוצאה מכך נוצרים גופים אלה.נעקרים זה מזה, והוא מתחיל להתמוסס. מכאן ניתן להבחין כי לקרח יש סריג קריסטל עם קשר יוני. כל Na + מומס מושך את הקצוות השליליים של מספר מולקולות מים, בעוד שכל Cl מומס - מושך את הקצוות החיוביים. הקליפה המקיפה כל יון נקראת כדור הבריחה ובדרך כלל מכילה כמה שכבות של חלקיקי ממס.
סריג קריסטל קרח יבש
משתנים או יון מוקף ביסודות אומרים שהם סולפטים. כאשר הממס הוא מים, חלקיקים כאלה עוברים לחות. לפיכך, כל מולקולה קוטבית נוטה להיפתר על ידי האלמנטים של הגוף הנוזלי. בקרח יבש, סוג סריג הגביש יוצר במצב צבירה קשרים אטומיים, שאינם משתנים. דבר נוסף הוא קרח גבישי (מים קפואים). תרכובות אורגניות יוניות כגון קרבוקסילאז ואמינים פרוטונים חייבים להיות מסיסים בקבוצות הידרוקסיל וקרבוניל. החלקיקים הכלולים במבנים כאלה נעים בין מולקולות, והמערכות הקוטביות שלהם יוצרות קשרי מימן עם הגוף הזה.
כמובן, מספר הקבוצות המצוינות האחרונות במולקולה משפיע על מסיסותה, שתלויה גם בתגובה של מבנים שונים ביסוד: למשל, אלכוהולי פחמן אחד, שניים ושלושה פחמנים מתערבבים. עם מים, אבל פחמימנים גדולים יותר עם תרכובות הידרוקסיל בודדות מדוללים הרבה פחות בנוזלים.
Hexagonal Ih דומה בצורתו לסריג קריסטל אטומי. עבור קרח וכל השלג הטבעי בכדור הארץ, זה נראה בדיוק כך. עדות לכך היא הסימטריה של סריג הקרח הקריסטל, הגדל מאדי מים (כלומר, פתיתי שלג). זה בקבוצת החלל P 63/mm מ-194; D 6h, Laue class 6/mm; דומה ל- β-, שיש לו כפולה של 6 צירים סליליים (סיבוב סביב בנוסף להזזה לאורכו). יש לו מבנה פתוח למדי בצפיפות נמוכה שבו היעילות נמוכה (~1/3) בהשוואה למבנים מעוקבים פשוטים (~1/2) או מבנים מעוקבים במרכז (~3/4).
בהשוואה לקרח רגיל, סריג הגבישים של קרח יבש, הקשור למולקולות CO2, הוא סטטי ומשתנה רק כאשר האטומים מתפוררים.
תיאור של הסורגים והאלמנטים שלהם
ניתן לראות קריסטלים כמודלים גבישיים, המורכבים מיריעות המונחות אחת מעל השנייה. קשר המימן מסודר, בעוד שבמציאות הוא אקראי, שכן פרוטונים יכולים לנוע בין מולקולות מים (קרח) בטמפרטורות מעל כ-5 K. אכן, סביר להניח שהפרוטונים מתנהגים כמו נוזל קוונטי בזרימת מנהור קבועה. הדבר מוגבר על ידי פיזור של נויטרונים, המראה את צפיפות הפיזור שלהם באמצע הדרך בין אטומי החמצן, מה שמצביע על לוקליזציה ותנועה מתואמת. כאן יש דמיון של קרח עם סריג גביש אטומי מולקולרי.
למולקולות יש סידור מדורג של שרשרת המימןביחס לשלושת שכניו במטוס. ליסוד הרביעי יש סידור קשרי מימן מוקפל. קיימת סטייה קלה מסימטריה משושה מושלמת, שכן תא היחידה קצר ב-0.3% בכיוון השרשרת הזו. כל המולקולות חוות את אותן סביבות מולקולריות. יש מספיק מקום בתוך כל "קופסה" כדי להחזיק חלקיקים של מים ביניים. למרות שלא נחשבים בדרך כלל, הם זוהו לאחרונה ביעילות על ידי עקיפה נויטרונים של סריג הגביש האבקתי של הקרח.
Changing Substances
לגוף המשושה יש נקודות משולשות עם מים נוזליים וגזים 0.01 מעלות צלזיוס, 612 פאה, יסודות מוצקים - שלושה -21.985 מעלות צלזיוס, 209.9 מגפ"ס, אחת עשרה ושתיים -199.8 מעלות צלזיוס, 70 מג"פ, כמו גם - 34.7 מעלות צלזיוס, 212.9 MPa. הקבוע הדיאלקטרי של קרח משושה הוא 97.5.
עקומת ההיתוך של יסוד זה ניתנת על ידי MPa. משוואות המצב זמינות, בנוסף להן, כמה אי-שוויון פשוטים המתייחסים לשינוי בתכונות הפיזיקליות לטמפרטורת הקרח המשושה והתרחיפים המימיים שלו. הקשיות משתנה עם דרגות העולות מגבס (≦2) ב-0°C ל-Feldspar (6 מוהס) ב-80°C, שינוי גדול באופן חריג בקשיות המוחלטת (> פי 24).
סריג הגבישים המשושה של הקרח יוצר לוחות ועמודים משושה, כאשר הפנים העליון והתחתון הם המישורים הבסיסיים {0 0 0 1} עם אנטלפיה של 5.57 μJ cm -2, וחלקי צד מקבילים אחרים נקראים חלקים של המנסרה {1 0 -1 0} עם 5, 94µJ cm -2. משטחים משניים {1 1 -2 0} עם 6.90 ΜJ ˣ cm -2 יכולים להיווצר לאורך המישורים הנוצרים על ידי הצדדים של המבנים.
מבנה כזה מראה ירידה חריגה במוליכות התרמית עם עלייה בלחץ (כמו גם קרח מעוקב ואמורפי בעל צפיפות נמוכה), אך שונה מרוב הגבישים. הדבר נובע משינוי בקשר המימן, אשר מפחית את מהירות הקול הרוחבי בסריג הגבישי של קרח ומים.
ישנן שיטות המתארות כיצד להכין דגימות קריסטל גדולות וכל משטח קרח רצוי. ההנחה היא שקשר המימן על פני הגוף המשושה הנחקר יהיה מסודר יותר מאשר בתוך המערכת התפזורת. ספקטרוסקופיה וריאציונית עם יצירת תדר פאזה-סריג הראתה כי קיימת אסימטריה מבנית בין שתי השכבות העליונות (L1 ו-L2) בשרשרת HO התת-קרקעית של המשטח הבסיסי של קרח משושה. קשרי המימן המאומצים בשכבות העליונות של המשושים (L1 O ··· HO L2) חזקים יותר מאלה המקובלים בשכבה השנייה להצטברות העליונה (L1 OH ··· O L2). זמינים מבני קרח משושה אינטראקטיביים.
תכונות פיתוח
המספר המינימלי של מולקולות מים הדרושות ליצירת קרח הוא בערך 275 ± 25, כמו עבור צביר איקוסהדרלי שלם של 280. היווצרות מתרחשת בקצב של 10 10 ב- ממשק אוויר-מים ולא במים בתפזורת. הצמיחה של גבישי קרח תלויה בקצבי צמיחה שונים של שוניםאנרגיות. יש להגן על המים מפני הקפאה בעת שמירה בהקפאה של דגימות ביולוגיות, מזון ואיברים.
זה מושג בדרך כלל על ידי קצבי קירור מהירים, שימוש בדגימות קטנות ושומר קריו, והגברת הלחץ כדי ליצור גרעיני קרח ולמנוע נזק לתאים. האנרגיה החופשית של קרח/נוזל עולה מ-~30 mJ/m2 בלחץ אטמוספרי ל-40 mJ/m-2 ב-200 MPa, מה שמצביע על הסיבה לכך שהאפקט הזה מתרחש.
איזה סוג של סריג קריסטל אופייני לקרח
לחילופין, הם יכולים לצמוח מהר יותר ממשטחי פריזמה (S2), על פני השטח המופרעים באקראי של אגמים קפואים או נסערים. הצמיחה מהפנים {1 1 -2 0} זהה לפחות, אבל הופכת אותם לבסיסי פריזמה. הנתונים על התפתחות גביש הקרח נחקרו במלואם. שיעורי הצמיחה היחסיים של אלמנטים של פנים שונות תלויים ביכולת ליצור מידה גדולה של הידרציה במפרקים. הטמפרטורה (הנמוכה) של המים שמסביב קובעת את מידת ההסתעפות בגביש הקרח. צמיחת החלקיקים מוגבלת על ידי קצב הדיפוזיה בדרגה נמוכה של קירור-על, כלומר <2 מעלות צלזיוס, וכתוצאה מכך יותר מהם.
אבל מוגבל על ידי קינטיקה של התפתחות ברמות גבוהות יותר של דיכאון של >4°C, וכתוצאה מכך לצמיחת מחט. צורה זו דומה למבנה של קרח יבש (בעל סריג קריסטל בעל מבנה משושה), שונותמאפיינים של התפתחות פני השטח וטמפרטורת המים הסובבים (המקוררים), שנמצאים מאחורי הצורות השטוחות של פתיתי שלג.
היווצרות קרח באטמוספירה משפיעה באופן עמוק על היווצרותם ותכונותיהם של עננים. פלדספארים, המצויים באבק מדברי החודר לאטמוספירה במיליוני טונות בשנה, הם יוצרים חשובים. הדמיות ממוחשבות הראו שהסיבה לכך היא גרעין של מישורי גביש קרח מנסרים במישורי פני שטח בעלי אנרגיה גבוהה.
כמה אלמנטים וסריג נוספים
חומרים מומסים (למעט הליום ומימן קטנים מאוד, שיכולים להיכנס למרווחים) אינם יכולים להיכלל במבנה Ih בלחץ אטמוספרי, אלא נאלצים החוצה אל פני השטח או השכבה האמורפית בין חלקיקי ה-Ih. גוף מיקרו-גבישי. ישנם כמה אלמנטים נוספים באתרי הסריג של קרח יבש: יונים כאוטרופיים כגון NH4 + ו-Cl - הנכללים בהקפאת נוזלים קלה יותר מאשר קוסמוטרופיים אחרות כגון Na + ו-SO42-, ולכן לא ניתן להסירם בשל העובדה שהם יוצרים סרט דק של הנוזל שנותר בין הגבישים. זה יכול להוביל לטעינה חשמלית של פני השטח עקב ניתוק של מים עיליים המאזן את המטענים הנותרים (שיכול להוביל גם לקרינה מגנטית) ולשינוי ב-pH של סרטי הנוזל השיוריים, למשל NH 42SO4 נעשה חומצי יותר וה-NaCl הופך בסיסי יותר.
הם מאונכים לפניםסריג קריסטל של קרח מראה את השכבה הבאה מחוברת (עם אטומי O בשחור). הם מאופיינים על ידי משטח בסיס שגדל באיטיות {0 0 0 1}, שבו מחוברות רק מולקולות מים מבודדות. משטח {1 0 -1 0} הגדל במהירות של פריזמה שבו זוגות של חלקיקים שזה עתה מחוברים יכולים להיקשר זה עם זה עם מימן (קשר מימן אחד/שתי מולקולות של יסוד). הפנים הצומחות ביותר הן {1 1 -2 0} (פריזמטיות משניות), שבהן שרשראות של חלקיקים שזה עתה מחוברים יכולות לקיים אינטראקציה זו עם זו על ידי קישור מימן. אחת השרשראות/מולקולת היסודות שלה היא צורה שיוצרת רכסים שמתחלקים ומעודדים טרנספורמציה לשני צדדים של המנסרה.
אנטרופיה של נקודת אפס
ניתן להגדיר כ-S 0=k B ˣ Ln (N E0), כאשר k B הוא קבוע בולצמן, NE הוא מספר התצורות באנרגיה E, ו-E0 היא האנרגיה הנמוכה ביותר. ערך זה עבור האנטרופיה של קרח משושה באפס קלווין אינו מפר את החוק השלישי של התרמודינמיקה "האנטרופיה של גביש אידאלי באפס המוחלט היא בדיוק אפס", כיוון שהיסודות והחלקיקים הללו אינם אידיאליים, יש להם קשר מימן מופרע.
בגוף זה, קשר המימן הוא אקראי ומשתנה במהירות. מבנים אלו אינם שווים בדיוק באנרגיה, אך מתרחבים למספר רב מאוד של מצבים קרובים מבחינה אנרגטית, מצייתים ל"כללי הקרח". אנטרופיה של נקודת אפס היא ההפרעה שתישאר גם אם ניתן היה לקרר את החומר למוחלטאפס (0 K=-273, 15 מעלות צלזיוס). יוצר בלבול ניסיוני עבור קרח משושה 3, 41 (± 0, 2) ˣ mol -1 ˣ K -1. תיאורטית, ניתן יהיה לחשב את האנטרופיה האפסית של גבישי קרח ידועים בדיוק רב יותר (התעלמות מפגמים והתפשטות רמת האנרגיה) מאשר לקבוע זאת בניסוי.
מדענים ועבודתם בתחום זה
ניתן להגדיר כ-S 0=k B ˣ Ln (N E0), כאשר k B הוא קבוע בולצמן, NE הוא מספר התצורות באנרגיה E, ו-E0 היא האנרגיה הנמוכה ביותר. ערך זה עבור האנטרופיה של קרח משושה באפס קלווין אינו מפר את החוק השלישי של התרמודינמיקה "האנטרופיה של גביש אידאלי באפס המוחלט היא בדיוק אפס", כיוון שהיסודות והחלקיקים הללו אינם אידיאליים, יש להם קשר מימן מופרע.
בגוף זה, קשר המימן הוא אקראי ומשתנה במהירות. מבנים אלו אינם שווים בדיוק באנרגיה, אך מתרחבים למספר רב מאוד של מצבים קרובים מבחינה אנרגטית, מצייתים ל"כללי הקרח". אנטרופיה של נקודת אפס היא ההפרעה שתישאר גם אם ניתן היה לקרר את החומר לאפס מוחלט (0 K=-273.15 מעלות צלזיוס). יוצר בלבול ניסיוני עבור קרח משושה 3, 41 (± 0, 2) ˣ mol -1 ˣ K -1. תיאורטית, ניתן יהיה לחשב את האנטרופיה האפסית של גבישי קרח ידועים בדיוק רב יותר (התעלמות מפגמים והתפשטות רמת האנרגיה) מאשר לקבוע זאת בניסוי.
למרות שסדר הפרוטונים בקרח בתפזורת אינו מסודר, פני השטח כנראה מעדיפים את סדר החלקיקים הללו בצורה של פסים של אטומי H תלויים וזוגות O-בודדים (אפס אנטרופיה עם קשרי מימן מסודרים). נמצאה הפרעת נקודת האפס ZPE, J ˣ mol -1 ˣ K -1 ואחרים. מכל האמור לעיל ברור ומובן אילו סוגי סריג קריסטל אופייניים לקרח.
