החומרים המפורסמים והמשמשים ביותר בחיי אדם ובתעשייה השייכים לקטגוריית האלכוהולים הרב-הידריים הם אתילן גליקול וגליצרין. המחקר והשימוש בהם החלו לפני כמה מאות שנים, אך התכונות של תרכובות אורגניות אלו הן בלתי ניתנות לחיקוי וייחודיות במובנים רבים, מה שהופך אותן לבלתי נמנעות עד היום. אלכוהולים רב-הידריים משמשים בסינתזה כימית רבים, בתעשיות ובתחומי חיי אדם.
ההיכרות הראשונה עם אתילן גליקול וגליצרין: ההיסטוריה של השגת
בשנת 1859, בתהליך דו-שלבי של תגובה של דיברומואתאן עם אצטט כסף ולאחר מכן טיפול באתילן גליקול דיאצטט שהושג בתגובה הראשונה באשלג קאוסטי, צ'ארלס וורץ סינתז לראשונה אתילן גליקול. זמן מה לאחר מכן פותחה שיטת הידרוליזה ישירה של דיברומואתאן, אך בקנה מידה תעשייתי בתחילת המאה העשרים, בארה ב, אלכוהול דו-הידרי 1, 2-דיאוקסיאטן, הידוע גם בשם מונואתילן גליקול, או פשוט גליקול.מתקבל על ידי הידרוליזה של אתילן כלורוהידרין.
כיום, הן בתעשייה והן במעבדה, נעשה שימוש במספר שיטות נוספות, חדשות, חסכוניות יותר מבחינת חומר גלם ואנרגיה וידידותיות לסביבה, מאז השימוש בריאגנטים המכילים או משחררים כלור, רעלים, חומרים מסרטנים וחומרים מסוכנים אחרים לסביבה ולבני אדם, בירידה עם התפתחות הכימיה ה"ירוקה".
גליצרין התגלה על ידי הרוקח קרל וילהלם שילה ב-1779, ותיאופיל ז'ול פלוז חקר את הרכב התרכובת ב-1836. שני עשורים מאוחר יותר, מבנה המולקולה של האלכוהול התלת-הידרי הזה התבסס והוכח בעבודותיהם של פייר יוג'ין מרסיי ורטלוט וצ'רלס וורץ. לבסוף, עשרים שנה מאוחר יותר, צ'רלס פרידל ביצע את הסינתזה המלאה של גליצרול. נכון להיום, התעשייה משתמשת בשתי שיטות לייצורו: באמצעות אליל כלוריד מפרופילן, וגם באמצעות אקרוליין. התכונות הכימיות של אתילן גליקול, כמו גליצרין, נמצאות בשימוש נרחב בתחומים שונים של ייצור כימי.
מבנה ומבנה החיבור
המולקולה מבוססת על שלד פחמימני בלתי רווי של אתילן, המורכב משני אטומי פחמן, שבהם נשבר קשר כפול. שתי קבוצות הידרוקסיל נוספו לאתרי הערכיות שהתפנו באטומי הפחמן. הנוסחה של אתילן היא C2H4, לאחר שבירת הקשר העגורן והוספת קבוצות הידרוקסיל (לאחר מספר שלבים) זה נראה כמו C2N4(OH)2. זה מה שזהאתילן גליקול.
למולקולת האתילן יש מבנה ליניארי, בעוד שלאלכוהול הדו-הידרי יש מעין תצורת טרנס בהצבת קבוצות הידרוקסיל ביחס לעמוד השדרה הפחמן וזו לזו (מונח זה ישים במלואו למיקום ביחס ל הקשר המרובה). נקע כזה מתאים למיקום המרוחק ביותר של מימנים מקבוצות פונקציונליות, אנרגיה נמוכה יותר, ומכאן היציבות המרבית של המערכת. במילים פשוטות, קבוצת OH אחת מסתכלת למעלה והשנייה מסתכלת למטה. במקביל, תרכובות עם שני הידרוקסילים אינן יציבות: באטום פחמן אחד, שנוצר בתערובת התגובה, הן מתייבשות מיד, והופכות לאלדהידים.
סיווג
התכונות הכימיות של אתילן גליקול נקבעות לפי מקורו מקבוצת האלכוהולים הרב-הידריים, כלומר תת-קבוצת הדיולים, כלומר תרכובות עם שני שברי הידרוקסיל באטומי פחמן שכנים. חומר המכיל גם מספר תחליפים של OH הוא גליצרול. יש לו שלוש קבוצות אלכוהול פונקציונליות והוא החבר הנפוץ ביותר בתת-המעמד שלו.
תרכובות רבות ממעמד זה גם מתקבלות ומשמשות בייצור כימי לסינתזה ולמטרות שונות, אך השימוש באתילן גליקול הוא בקנה מידה רציני יותר ומעורב כמעט בכל התעשיות. נושא זה יידון ביתר פירוט להלן.
מאפיינים פיזיים
השימוש באתילן גליקול נובע מנוכחותם של מספרתכונות הטבועות באלכוהולים רב-הידריים. אלו הם מאפיינים ייחודיים האופייניים רק לסוג זה של תרכובות אורגניות.
החשוב ביותר מבין המאפיינים הוא היכולת הבלתי מוגבלת לערבב עם H2O. מים + אתילן גליקול נותנים תמיסה בעלת מאפיין ייחודי: נקודת הקיפאון שלו, בהתאם לריכוז הדיול, נמוכה ב-70 מעלות מזו של תזקיק טהור. חשוב לציין כי תלות זו אינה ליניארית, ועם הגעה לתכולה כמותית מסוימת של גליקול מתחילה השפעה הפוכה - נקודת הקיפאון עולה עם עלייה באחוז החומר המומס. תכונה זו מצאה יישום בייצור של חומרי מניעת קפיאה שונים, נוזלים נגד הקפאה המתגבשים במאפיינים תרמיים נמוכים במיוחד של הסביבה.
למעט במים, תהליך הפירוק מתקדם היטב באלכוהול ובאצטון, אך אינו נצפה בפרפינים, בנזן, אתרים ופחמן טטרכלוריד. בניגוד לאביו האליפטי - חומר גזי כמו אתילן, אתילן גליקול הוא נוזל שקוף דמוי סירופ עם גוון צהוב קל, מתקתק בטעם, בעל ריח לא אופייני, כמעט בלתי נדיף. הקפאה של 100% אתילן גליקול מתרחשת ב-12.6 מעלות צלזיוס, ורתיחה ב-197.8+. בתנאים רגילים, הצפיפות היא 1.11 גרם/ס מ3.
קבלת שיטות
אתילן גליקול ניתן להשיג בכמה דרכים, שלחלקן כיום יש משמעות היסטורית או הכנה בלבד, בעוד שאחרותבשימוש פעיל על ידי האדם בקנה מידה תעשייתי ולא רק. בסדר כרונולוגי, בואו נסתכל על החשובים שבהם.
השיטה הראשונה להשגת אתילן גליקול מדיברומואתאן כבר תוארה לעיל. הנוסחה של אתילן, שהקשר הכפול שלו נשבר, והערכים החופשיים תפוסים על ידי הלוגנים, חומר המוצא העיקרי בתגובה זו, בנוסף לפחמן ומימן, יש שני אטומי ברום בהרכבו. היווצרות תרכובת ביניים בשלב הראשון של התהליך אפשרית דווקא בשל סילוקן, כלומר החלפתן בקבוצות אצטט, שעם הידרוליזה נוספת הופכות לאלכוהול.
בתהליך של התפתחות נוספת של המדע, אפשר היה להשיג אתילן גליקול על ידי הידרוליזה ישירה של כל אתאן שהוחלף בשני הלוגנים באטומי פחמן שכנים, תוך שימוש בתמיסות מימיות של מתכת קרבונטים מהקבוצה הבסיסית או (פחות סביבתית מגיב ידידותי) H2 הו ודו-חמצנית עופרת. התגובה היא די "עתיר עבודה" ומתמשכת רק בטמפרטורות ולחצים גבוהים באופן משמעותי, אך זה לא מנע מהגרמנים להשתמש בשיטה זו במהלך מלחמות העולם לייצור אתילן גליקול בקנה מידה תעשייתי.
השיטה להשגת אתילן גליקול מאתילן כלורוהידרין על ידי הידרוליזה שלו עם מלחי פחמן של מתכות מקבוצת אלקלי מילאה גם היא את תפקידה בפיתוח הכימיה האורגנית. עם עלייה בטמפרטורת התגובה ל-170 מעלות, התשואה של מוצר המטרה הגיעה ל-90%. אבל היה חסרון משמעותי - את הגליקול היה צריך להפיק איכשהו מתמיסת המלח, שקשורה ישירותמספר קשיים. מדענים פתרו בעיה זו על ידי פיתוח שיטה עם אותו חומר מוצא, אך פירוק התהליך לשני שלבים.
הידרוליזה של אתילן גליקול אצטט, בהיותה השלב הסופי המוקדם יותר של שיטת Wurtz, הפכה לשיטה נפרדת כאשר הצליחו להשיג את הריאגנט ההתחלתי על ידי חמצון אתילן בחומצה אצטית עם חמצן, כלומר ללא שימוש יקר ו תרכובות הלוגן לא סביבתיות לחלוטין.
ישנן גם דרכים רבות לייצר אתילן גליקול ע י חמצון אתילן עם הידרופרוקסידים, פרוקסידים, חומצות אורגניות בנוכחות זרזים (תרכובות אוסמיום), אשלגן כלורט וכו'. יש גם שיטות אלקטרוכימיות וקרינה-כימיות.
אפיון של תכונות כימיות כלליות
התכונות הכימיות של אתילן גליקול נקבעות לפי הקבוצות הפונקציונליות שלו. התגובות עשויות לכלול תחליף הידרוקסיל אחד או שניהם, בהתאם לתנאי התהליך. ההבדל העיקרי בתגובתיות טמון בעובדה שבגלל נוכחותם של מספר הידרוקסילים באלכוהול רב-הידרי והשפעתם ההדדית, באות לידי ביטוי תכונות חומציות חזקות יותר מאלה של "אחים" חד-הידריים. לכן, בתגובות עם אלקליות, המוצרים הם מלחים (לגליקול - גליקולטים, לגליצרול - גליצרטים).
התכונות הכימיות של אתילן גליקול, כמו גם גליצרין, כוללות את כל התגובות של אלכוהול מהקטגוריה של חד-הידרי. גליקול נותן אסטרים מלאים וחלקיים בתגובות עם חומצות מונו-בסיסיות, גליקולטים, בהתאמה, נוצרים עם מתכות אלקליות, וכאשרבתהליך כימי עם חומצות חזקות או מלחים שלהן, משתחרר אלדהיד חומצה אצטית - עקב סילוק אטום מימן ממולקולה.
תגובות עם מתכות פעילות
תגובה של אתילן גליקול עם מתכות פעילות (אחרי מימן בסדרת החוזק הכימי) בטמפרטורות גבוהות נותנת אתילן גליקולאט של המתכת המתאימה, בתוספת מימן משתחרר.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, כאשר X היא המתכת הדו ערכית הפעילה.
תגובה איכותית לאתילן גליקול
הבחנה בין אלכוהול רב-הידרי מכל נוזל אחר באמצעות תגובה חזותית האופיינית רק לסוג זה של תרכובות. לשם כך מוזגים הידרוקסיד נחושת טרי (2), בעל גוון כחול אופייני, לתמיסה חסרת צבע של אלכוהול. כאשר המרכיבים המעורבים מקיימים אינטראקציה, המשקע מתמוסס והתמיסה הופכת לצבע כחול עמוק - כתוצאה מהיווצרות גליקולאט נחושת (2).
פולימריזציה
לתכונות הכימיות של אתילן גליקול יש חשיבות רבה לייצור ממיסים. ההתייבשות הבין-מולקולרית של החומר הנזכר, כלומר סילוק המים מכל אחת משתי מולקולות הגליקול והשילוב שלהן לאחר מכן (קבוצת הידרוקסיל אחת מתבטלת לחלוטין, ורק מימן מוסר מהשנייה), מאפשרת להשיג ממס אורגני ייחודי - דיוקסן, המשמש לעתים קרובות בכימיה אורגנית, למרות הרעילות הגבוהה שלו.
בורסת הידרוקסילהלוגן
כאשר אתילן גליקול יוצר אינטראקציה עם חומצות הידרותליות, נצפית החלפת קבוצות הידרוקסיל בהלוגן המקביל. מידת ההחלפה תלויה בריכוז המולרי של מימן הליד בתערובת התגובה:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, כאשר X הוא כלור או ברום.
Get Ether
בתגובות של אתילן גליקול עם חומצה חנקתית (בריכוז מסוים) וחומצות אורגניות חד-בסיסיות (פורמית, אצטית, פרופיונית, בוטירית, ולריית וכו'), נוצרים מונו-אסטרים מורכבים ובהתאם לכך. באחרים, ריכוז החומצה החנקתית הוא גליקול די-וטריניטרואסטרים. חומצה גופרתית בריכוז נתון משמשת כזרז.
הנגזרות החשובות ביותר של אתילן גליקול
חומרים בעלי ערך שניתן להשיג מאלכוהולים רב-הידריים באמצעות תגובות כימיות פשוטות (מתוארות לעיל) הם אתילן גליקול. כלומר: מונומתיל ומונואתיל, שהנוסחאות שלהם הן HO-CH2-CH2-O-CH3 ו-HO-CH2-CH2-O-C2N5 בהתאמה. מבחינת תכונות כימיות, הם דומים במובנים רבים לגליקולים, אבל, כמו כל סוג אחר של תרכובות, יש להם תכונות תגובתיות ייחודיות שייחודיות להם:
- מונומתילאתילן גליקול הוא נוזל חסר צבע, אך בעל ריח מגעיל אופייני, רותח ב-124.6 מעלות צלזיוס, מסיס מאוד באתנול, אחרממיסים אורגניים ומים, נדיפים הרבה יותר מגליקול, ועם צפיפות נמוכה מזו של מים (בסדר גודל של 0.965 גרם/ס"מ3).
- דימתילאתילן גליקול הוא גם נוזל, אבל בעל ריח פחות אופייני, צפיפות של 0.935 גרם/ס"מ3, נקודת רתיחה של 134 מעלות מעל אפס ומסיסות דומה להומלוג הקודם.
השימוש בצלו-סולבים - כפי שמכנים בדרך כלל מונואתרים אתילן גליקול - נפוץ למדי. הם משמשים כריאגנטים וממיסים בסינתזה אורגנית. התכונות הפיזיקליות שלהם משמשות גם לתוספי אנטי קורוזיה ואנטי התגבשות בשמנים נגד קפיאה ושמני מנוע.
תחומי יישום ותמחור של מגוון המוצרים
העלות במפעלים ובמפעלים המעורבים בייצור ובמכירה של ריאגנטים כאלה משתנה בממוצע בכ-100 רובל לקילוגרם של תרכובת כימית כמו אתילן גליקול. המחיר תלוי בטוהר החומר ובאחוז המרבי של מוצר היעד.
השימוש באתילן גליקול אינו מוגבל לאף אזור אחד. אז, כחומר גלם הוא משמש לייצור ממיסים אורגניים, שרפים מלאכותיים וסיבים, נוזלים שקופאים בטמפרטורות נמוכות. הוא מעורב בתעשיות רבות כגון רכב, תעופה, תרופות, חשמל, עור, טבק. חשיבותו לסינתזה אורגנית היא ללא ספק כבדת משקל.
חשוב לזכור שגליקול כןתרכובת רעילה שעלולה לגרום נזק בלתי הפיך לבריאות האדם. לכן הוא מאוחסן בכלים אטומים מאלומיניום או פלדה עם שכבה פנימית חובה המגנה על המיכל מפני קורוזיה, רק במצבים אנכיים ובחדרים שאינם מצוידים במערכות חימום, אך עם אוורור טוב. תקופה - לא יותר מחמש שנים.
