פחמימנים הם המרכיב החשוב ביותר בכל שמן. ריכוז הפחמימנים הטבעיים בסוגי נפט שונים אינו זהה: מ-100 (עיבוי גז) ועד 30%. בממוצע, פחמימנים מהווים 70% מהמסה של הדלק הזה.
פחמימנים בשמן
כ-700 פחמימנים בעלי מבנה מיוחד זוהו בהרכב השמנים. כולם מגוונים בהרכבם ובמבנהם, אך במקביל הם אוגרים מידע על הרכבם ומבנהם של חומרים המהווים בסיס לשומנים של חיידקים עתיקים, אצות וצמחים גבוהים יותר.
הרכב הפחמימנים של הנפט כולל:
- פרפינים.
- Naphthenes (cyclo-alkanes).
- פחמימנים ארומטיים (ארנים).
אלקנים (פחמימנים רוויים אליפטיים)
אלקנים הם הפחמימנים החשובים והנחקרים ביותר מכל שמן. הרכב הנפט כולל פחמימנים אלקנים מ-C1 עד C100. מספרם נע בין 20 ל-60% ותלוי בסוג השמן. בתור המולקולריתשבר מסה, ריכוז האלקנים מופחת בכל הסוגים.
אם פחמימנים מחזוריים של מבנים שונים נפוצים באותה מידה בנפט, אז מבנים של מבנה מסוים שולטים בדרך כלל בין האלקנים. יתר על כן, המבנה, ככלל, אינו תלוי במשקל מולקולרי. משמעות הדבר היא שבסוגי שמן שונים ישנן סדרות הומולוגיות מסוימות של אלקנים: אלקנים בעלי מבנה תקין, מונומתיל מוחלפים במיקומים שונים של קבוצת המתיל, לעתים רחוקות יותר - אלקנים מוחלפים בדי-וטרימתיל, וכן טטרמתיל-אלקנים של סוג איזופרנואיד. אלקנים בעלי מבנה אופייני מהווים כמעט 90% מהמסה הכוללת של אלקנים שמן. עובדה זו מאפשרת מחקר טוב של אלקנים בשברי נפט שונים, כולל אלו עם רתיחה גבוהה.
אלקנים של שברים שונים
בטמפרטורות שבין 50 ל-150 מעלות צלזיוס, משתחרר שבר I, הכולל אלקנים עם מספר אטומי הפחמן בין 5 ל-11. לאלקנים יש איזומרים:
- pentane - 3;
- hexane – 5;
- heptane – 9;
- octane - 18;
- nonan - 35;
- דיקן – 75;
- undecan – 159.
לכן, חלק אני יכול באופן תיאורטי לכלול כ-300 פחמימנים. כמובן, לא כל האיזומרים קיימים בשמן, אבל מספרם גדול.
האיור מציג כרומטוגרמה של אלקנים C5 – C11 של שמן משדה Surgut, כאשר כל פסגה תואמת לחומר מסוים.
בטמפרטורה של 200-430 מעלות צלזיוס, מבודדים אלקנים של חלק II מהרכב С12 – С27. האיור מראהכרומטוגרמה של אלקנים של חלק II. הכרומטוגרמה מציגה את השיאים של אלקנים נורמליים ומונומתיל מוחלפים. המספרים מציינים את מיקום התחליפים.
בטמפרטורה של >430°C, אלקנים של שבריר III של הרכב С28 – С40.
אלקנים איזופרנואידים
אלקנים איזופרנואידים כוללים פחמימנים מסועפים עם חילופין קבוע של קבוצות מתיל. לדוגמה, 2, 6, 10, 14-tetramethylpentadecane או 2, 6, 10-trimethylhexadecane. אלקנים איזופרנואידים ואלקנים בעלי שרשרת ישרה מהווים את רוב חומרי הזינה הביולוגיים של הנפט. כמובן, ישנן אפשרויות רבות נוספות עבור פחמימנים איזופרנואידים.
איזופרנואידים מאופיינים בהומולוגיה ובחוסר שיווי משקל, כלומר, לשמנים שונים יש קבוצה משלהם של תרכובות אלו. הומולוגיה היא תוצאה של הרס של מקורות במשקל מולקולרי גבוה יותר. באלקנים איזופרנואידים ניתן לזהות "פערים" בריכוזים של כל ההומולוגים. זו תוצאה של חוסר האפשרות לשבור את השרשרת שלהם (היווצרות ההומלוג הזה) במקום שבו נמצאים תחליפי המתיל. תכונה זו משמשת לקביעת המקורות להיווצרות איזופרנואידים.
Cycloalkanes (naphthenes)
נפתנים הם פחמימנים מחזוריים רוויים של שמן. בשמנים רבים, הם שולטים על פני סוגים אחרים של פחמימנים. התוכן שלהם יכול לנוע בין 25 ל-75%. נמצא בכל הפלגים. ככל שהשבר הופך כבד יותר, התוכן שלהם גדל. נפתנים נבדלים על ידי הכמותמחזורים במולקולה. נפתנים מחולקים לשתי קבוצות: מונו- ופוליציקליים. מונוציקליים הם בעלי חמישה ושישה איברים. טבעות פוליציקליות יכולות לכלול גם טבעות בעלות חמישה ושישה איברים.
שברים עם רתיחה נמוכה מכילים בעיקר נגזרות אלקיל של ציקלוהקסאן וציקלופנטן, כאשר נגזרות מתיל שולטות בשברי בנזין.
נפתנים פוליציקליים נמצאים בעיקר בשברי שמן הרותחים בטמפרטורות מעל 300 מעלות צלזיוס, ותכולתם בשברים של 400-550 מעלות צלזיוס מגיעה ל-70-80%.
פחמימנים ארומטיים (ארנים)
הם מחולקים לשתי קבוצות:
- פחמימנים אלקילרומטיים המכילים רק טבעות ארומטיות ותחליפי אלקיל. אלה כוללים אלקילבנזנים, אלקילנפטלנים, אלקילפנתרנים, אלקילכריזפים ואלקילפיצנים.
- פחמימנים מסוג מעורב של מבנה, המכילים טבעות ארומטיות (בלתי רוויות) וטבעות נפתניות (מגבילות). ביניהם נבדלים:
- פחמימנים מונוארומטיים - אינדאנים, די-, טרי-וטטרנפטנובנזנים;
- פחמימנים דיארומטיים - מונו-ודינפתנופתאלנים;
- פחמימנים עם שלוש טבעות ארומטיות או יותר - נפתנופנופנתרנים.
המשמעות הטכנית של הרכב הפחמימנים של הנפט
הרכב החומרים משפיע באופן משמעותי על איכות השמן.
1. פרפינים:
- לפרפינים רגילים (לא מסועפים) יש מספר אוקטן נמוך ונקודות יציקה גבוהות. לכן, בבתהליך העיבוד הם מומרים לפחמימנים של קבוצות אחרות.
- לאיזופרפינים (מסועפים) יש מספר אוקטן גבוה, כלומר תכונות נוגדות דפיקה גבוהות (איזואקטן הוא תרכובת ייחוס עם מספר אוקטן של 100), כמו גם נקודות יציקה נמוכות בהשוואה לפרפינים רגילים.
2. לנפתנים (ציקלופרפינים) יחד עם איזופרפינים יש השפעה חיובית על איכות הסולר ושמני הסיכה. התכולה הגבוהה שלהם בשבריר הבנזין הכבד מביאה ליבול גבוה ומספר אוקטן גבוה של מוצרים.
3. פחמימנים ארומטיים מחמירים את התכונות הסביבתיות של הדלק, אך יש להם מספר אוקטן גבוה. לכן, במהלך זיקוק נפט, קבוצות אחרות של פחמימנים מומרות לארומטיות, אך כמותם, בעיקר בנזן, בדלק מוסדרת בקפדנות.
שיטות לחקר הרכב הפחמימנים של הנפט
למטרות טכניות, די לקבוע את הרכב הנפט לפי התוכן של מחלקות מסוימות של פחמימנים שבו. הרכב השבר של הנפט חשוב לבחירת כיוון זיקוק הנפט.
כדי לקבוע את הרכב השמן, נעשה שימוש בשיטות שונות:
- כימי פירושו ביצוע תגובה (ניטרציה או סולפונציה) של האינטראקציה של מגיב עם מחלקה מסוימת של פחמימנים (אלקנים או ארנים). על ידי שינוי הנפח או כמות תוצרי התגובה המתקבלים, נשפטת התוכן של מחלקת הפחמימנים שנקבעה.
- פיזיקלי-כימיקלים כוללים מיצוי וספיחה. כך מחלצים זירותגופרית דו חמצנית, אנילין או דימתיל סולפט, ולאחר מכן ספיחה של פחמימנים אלו על סיליקה ג'ל.
- פיזי כולל קביעת מאפיינים אופטיים.
- Combined - המדויק והנפוץ ביותר. שלב כל שתי שיטות. לדוגמה, הסרת זירות בשיטות כימיות או פיסיקליות-כימיות ומדידה של התכונות הפיזיקליות של שמן לפני ואחרי הסרתן.
למטרות מדעיות, חשוב לקבוע בדיוק אילו פחמימנים קיימים או דומיננטיים בנפט.
כדי לזהות מולקולות בודדות של פחמימנים, נעשה שימוש בכרומטוגרפיה של גז-נוזל באמצעות עמודות נימיות ובקרת טמפרטורה, כרומטוגרפיה-ספקטרומטריית מסה עם עיבוד ממוחשב ובניית כרומטוגרמה עבור יוני מקטע אופייניים בודדים (פרגמנטוגרפיה מסה או כרומטוגרפיה מסה). נעשה שימוש גם בספקטרום NMR על גרעינים 13C.
תכניות מודרניות לניתוח הרכב פחמימני נפט כוללות הפרדה ראשונית לשניים או שלושה חלקים בעלי נקודות רתיחה שונות. לאחר מכן, כל אחד מהשברים מופרד לפחמימנים רוויים (פרפין-נפתניים) וארומטיים באמצעות כרומטוגרפיה נוזלית על סיליקה ג'ל. לאחר מכן, יש להפריד פחמימנים ארומטיים למונו-, דו- ופוליארומטיים באמצעות כרומטוגרפיה נוזלית באמצעות תחמוצת אלומיניום.
מקורות של פחמימנים
מקורות טבעיים של פחמימנים נפט וגז הם מולקולות ביו-אורגניות של תרכובות שונות, בעיקר מרכיבי השומנים שלהן. אימיעשוי להיות:
- ליפידים צמחיים גבוהים יותר,
- אצות,
- פיטופלנקטון,
- zooplankton,
- חיידקים, במיוחד שומנים בקרום התא.
מרכיבי השומנים של הצמחים דומים מאוד בהרכב הכימי, עם זאת, וריאציות מסוימות של המולקולות מאפשרות לקבוע את ההשתתפות השולטת של חומרים מסוימים ביצירת שמן זה.
כל השומנים הצמחיים מחולקים לשתי מחלקות:
- תרכובות המורכבות ממולקולות בעלות שרשרת ישרה (או מסועפת מעט);
- תרכובות המבוססות על יחידות איזופרנואיד מסדרות אליציקליות ואליפטיות.
ישנן תרכובות המורכבות מיסודות השייכים לשתי המחלקות, כגון שעווה. מולקולות שעווה הן אסטרים של חומצות שומן רוויות או בלתי רוויות גבוהות יותר ואלכוהול איזופרנואיד מחזורי - סטרולים.
נציגים טיפוסיים של מקורות שומנים טבעיים של פחמימנים נפט הם התרכובות הבאות:
- חומצות שומן רוויות ובלתי רוויות בהרכבן C12-C26 וחומצות הידרוקסי. חומצות שומן מורכבות ממספר זוגי של אטומי פחמן, מכיוון שהן מסונתזות ממרכיבי אצטט C2. הם חלק מטריגליצרידים.
- שעווה טבעית - בניגוד לשומנים, היא אינה מכילה גליצרול, אלא אלכוהול או סטרולים שומניים יותר.
- חומצות מסועפות חלשות בעלות תחליפי מתיל בקצה השרשרת המנוגד לקבוצת הקרבוקסיל, למשל, חומצות איזו ואנטי-איזו.
- חומרים מעניינים הם suberin ו-cutin, הכלולים בחלקים שונים של צמחים. הם נוצרים על ידי חומצות שומן ואלכוהולים הקשורים בפולימר. תרכובות אלו עמידות בפני התקפה אנזימטית ומיקרוביאלית, המגנה על שרשראות אליפטיות מפני חמצון ביולוגי.
שריד ופחמימנים מומרים
כל פחמימני הנפט מחולקים לשתי קבוצות:
- Transformed - לאחר שאיבד את התכונות המבניות האופייניות למולקולות הביו-אורגניות המקוריות.
- שריד, או כימופוסילים - אותם פחמימנים ששמרו על המאפיינים האופייניים של המבנה של המולקולות המקוריות, ללא קשר אם הפחמימנים הללו היו בביומסה המקורית או נוצרו מאוחר יותר מחומרים אחרים.
שרידי פחמימנים המרכיבים את הנפט מחולקים לשתי קבוצות:
- סוג איזופרנואיד - מבנה אליציקלי ואליפאטי, עם עד חמישה מחזורים במולקולה אחת;
- לא-איזופרנואיד - בעיקר תרכובות אליפטיות בעלות n-אלקיל או שרשראות מסועפות קלות.
שרידי מבנה איזופרנואידים רבים בהרבה מאלה שאינם איזופרנואידים.
זוהו יותר מ-500 פחמימנים שמן שריד, ומספרם גדל מדי שנה.
