ספקטרוסקופיה של מוסבאואר: מושג, תכונות, מטרה ויישום

2024 מְחַבֵּר: Angel Austin | [email protected]. שונה לאחרונה: 2024-01-02 17:47

ספקטרוסקופיה של מוסבאואר היא טכניקה המבוססת על אפקט שהתגלה על ידי רודולף לודוויג מוסבאואר ב-1958. המוזרות היא שהשיטה מורכבת מהחזרת קליטת תהודה ופליטת קרני גמא במוצקים.

כמו תהודה מגנטית, ספקטרוסקופיה של מוסבאואר בוחנת שינויים זעירים ברמות האנרגיה של גרעין אטום בתגובה לסביבתו. באופן כללי, ניתן לראות שלושה סוגים של אינטראקציות:

• הזזה איזומרית, בעבר נקראה גם הסטת כימית;
• פיצול מרובע;
• פיצול אולטרה-דק

בשל האנרגיה הגבוהה ורוחב הקו הצר ביותר של קרני גמא, ספקטרוסקופיה של מוסבאואר היא טכניקה רגישה מאוד מבחינת רזולוציית אנרגיה (ולכן תדר).

עקרון בסיסי

כמו שאקדח קופץ בעת ירי, שמירה על המומנטום מחייבת את הליבה (למשל בגז) להירתע בזמן שהוא פולט או סופג גמאקְרִינָה. אם אטום במנוחה פולט אלומה, האנרגיה שלו קטנה מכוח המעבר הטבעי. אבל כדי שהליבה תספוג את קרן הגמא במנוחה, האנרגיה צריכה להיות מעט יותר גדולה מהכוח הטבעי, מכיוון שבשני המקרים הדחף אובד במהלך הרתיעה. משמעות הדבר היא שתהודה גרעינית (הפליטה והבליעה של אותה קרינת גמא על ידי גרעינים זהים) אינה נצפית עם אטומים חופשיים, מכיוון ששינוי האנרגיה גדול מדי ולספקטרום הפליטה והבליעה אין חפיפה משמעותית.

גרעינים בגביש מוצק אינם יכולים לקפוץ כי הם קשורים בסריג גביש. כאשר אטום במוצק פולט או סופג קרינת גמא, אנרגיה מסוימת עדיין עשויה ללכת לאיבוד כרתיעה הכרחית, אך במקרה זה היא תמיד מתרחשת במנות נפרדות הנקראות פונונים (תנודות קוונטיות של סריג הגביש). ניתן לפלוט כל מספר שלם של פונונים, כולל אפס, הידוע כאירוע "אין רתיעה". במקרה זה, שימור המומנטום מתבצע על ידי הגביש בכללותו, כך שאין אובדן אנרגיה מועט עד אין.

תגלית מעניינת

מוסבאואר גילה שחלק ניכר מאירועי הפליטה והספיגה יהיו ללא החזרות. עובדה זו מאפשרת ספקטרוסקופיה של מוסבאואר, שכן המשמעות היא שקרני גמא הנפלטות מגרעין בודד יכולות להיספג בתהודה על ידי דגימה המכילה גרעינים עם אותו איזוטופ - וניתן למדוד את הבליעה הזו.

שבריר הרתיעה של הקליטה מנותח באמצעות גרעינישיטת תנודה תהודה.

היכן לבצע ספקטרוסקופיה של מוסבאואר

בצורתה השכיחה ביותר, דגימה מוצקה נחשפת לקרינת גמא והגלאי מודד את עוצמת הקרן כולה שעברה דרך התקן. האטומים במקור הפולטים קרני גמא חייבים להיות בעלי אותו איזוטופ כמו בדגימה הקולטת אותם.

אם הגרעינים המקרינים והבולטים היו באותה סביבה כימית, אנרגיות המעבר הגרעיניות היו שוות בדיוק, וספיגת תהודה הייתה נצפה עם שני החומרים במנוחה. ההבדל בסביבה הכימית, לעומת זאת, גורם לרמות האנרגיה הגרעיניות להשתנות בכמה דרכים שונות.

טווח הגעה וקצב

במהלך שיטת הספקטרוסקופיה של מוסבאואר, המקור מואץ על פני טווח מהירויות באמצעות מנוע ליניארי כדי להשיג את אפקט הדופלר ולסרוק את אנרגיית קרני הגמא במרווח נתון. לדוגמה, טווח טיפוסי עבור 57Fe יכול להיות ±11 מ"מ/שניה (1 מ"מ/שניה=48.075 neV).

קל לבצע שם ספקטרוסקופיה של מוסבאואר, כאשר בספקטרום המתקבל מוצגת עוצמת קרני הגמא כפונקציה של קצב המקור. במהירויות המתאימות לרמות האנרגיה התהודה של המדגם, חלק מקרני הגמא נבלעות, מה שמוביל לירידה בעוצמה הנמדדת ולצניחה מתאימה בספקטרום. המספר והמיקום של הפסגות מספקים מידע על הסביבה הכימית של הגרעינים הבולטים וניתן להשתמש בהם כדי לאפיין את הדגימה. בְּכָךהשימוש בספקטרוסקופיה של מוסבאואר איפשר לפתור בעיות רבות במבנה של תרכובות כימיות; היא משמשת גם בקינטיקה.

בחירת מקור מתאים

בסיס קרני הגמא הרצוי מורכב מהורה רדיואקטיבי שמתפרק לאיזוטופ הרצוי. לדוגמה, המקור ⁵⁷Fe מורכב מ-⁵⁷Co, אשר מפוצל על ידי לכידת אלקטרון ממצב נרגש מ-⁵⁷ Fe. הוא, בתורו, מתפרק למיקום הראשי של קרן הגמא הפולטת של האנרגיה המתאימה. קובלט רדיואקטיבי מוכן על נייר כסף, לרוב רודיום. באופן אידיאלי, לאיזוטופ צריך להיות זמן מחצית חיים נוח. בנוסף, האנרגיה של קרינת הגמא חייבת להיות נמוכה יחסית, אחרת המערכת תהיה בעלת שבר נמוך ללא רתיעה, וכתוצאה מכך יחס גרוע וזמן איסוף ארוך. הטבלה המחזורית להלן מציגה את היסודות שיש להם איזוטופ המתאים לטרשת נפוצה. מבין אלה, ^{57Fe הוא היום האלמנט הנפוץ ביותר שנחקר באמצעות טכניקה זו, אם כי נעשה שימוש לעתים קרובות גם ב-SnO₂ (ספקטרוסקופיה של מוסבאואר, קסיטריט).}

ניתוח של ספקטרום מוסבאואר

כפי שתואר לעיל, יש לו רזולוציית אנרגיה עדינה ביותר והוא יכול לזהות אפילו שינויים קלים בסביבה הגרעינית של האטומים המתאימים. כפי שצוין לעיל, ישנם שלושה סוגים של אינטראקציות גרעיניות:

• משמרת איזומר;
• פיצול מרובע;
• פיצול אולטרה-דק.

משמרת איזומרית

היסט האיזומר (δ) (נקרא גם לפעמים כימי) הוא מדד יחסי המתאר את השינוי באנרגיית התהודה של גרעין עקב העברת אלקטרונים בתוך ה-s-orbitals שלו. הספקטרום כולו מוסט לכיוון חיובי או שלילי, בהתאם לצפיפות המטען של האלקטרון s. שינוי זה נובע משינויים בתגובה האלקטרוסטטית בין אלקטרונים מסתובבים עם הסתברות שאינה אפס לבין הגרעין בעל נפח שאינו אפס שהם מסתובבים.

דוגמה: כאשר נעשה שימוש בפח-119 בספקטרוסקופיה של מוסבאואר, אזי ניתוק מתכת דו ערכית שבה האטום תורם עד שני אלקטרונים (היון מסומן Sn²⁺), ולחיבור של ארבע ערכי (יון Sn^{4+), שבו האטום מאבד עד ארבעה אלקטרונים, יש הזזות איזומריות שונות.}

רק מסלולי s מראים הסתברות שאינה אפס לחלוטין, מכיוון שצורתם הכדורית התלת-ממדית כוללת את הנפח התפוס על ידי הגרעין. עם זאת, p, d ואלקטרונים אחרים יכולים להשפיע על הצפיפות s באמצעות אפקט ההקרנה.

ניתן לבטא את ההזזה של איזומר באמצעות הנוסחה שלהלן, כאשר K הוא הקבוע הגרעיני, ההבדל בין R_e² ו-R _g² - הפרש רדיוס מטען גרעיני יעיל בין המצב הנרגש למצב הקרקע, וכן ההבדל בין [Ψ_s 2^{(0)], א ו-[Ψ}s2^(0)] b _{הבדל של צפיפות האלקטרונים על הגרעין (a=מקור, b=מדגם). תזוזה כימיתהאיזומר המתואר כאן אינו משתנה עם הטמפרטורה, אך ספקטרום של מוסבאואר רגיש במיוחד בשל תוצאה רלטיביסטית המכונה אפקט דופלר מסדר שני. ככלל, ההשפעה של השפעה זו קטנה, ותקן IUPAC מאפשר לדווח על מעבר איזומר מבלי לתקן אותו כלל.}

הסבר עם דוגמה

ניתן להסביר את המשמעות הפיזית של המשוואה המוצגת בתמונה למעלה באמצעות דוגמאות.

בעוד שעלייה בצפיפות של s-אלקטרונים בספקטרום של ⁵⁷ Fe נותנת תזוזה שלילית, שכן השינוי במטען הגרעיני האפקטיבי הוא שלילי (בשל R _{e <R}g_{), עלייה בצפיפות של s-אלקטרונים ב-}119 ^{Sn נותן תזוזה חיובית עקב לשינוי חיובי במטען הגרעיני הכולל (עקב R e}> R_g).

ליוני ברזל מחומצנים (Fe³⁺) יש הזזות איזומריות קטנות יותר מיונים ברזליים (Fe^{2+) בגלל הצפיפות של s -אלקטרונים בליבת יוני ברזל גבוהים יותר בגלל אפקט המיגון החלש יותר של ד-אלקטרונים.}

הסטת איזומר שימושית לקביעת מצבי חמצון, מצבי ערכיות, מיגון אלקטרונים והיכולת למשוך אלקטרונים מקבוצות אלקטרוניות שליליות.

פיצול מרובע-פול

פיצול ארבע-פולים משקף את האינטראקציה בין רמות האנרגיה הגרעינית לבין שיפוע השדה החשמלי הסביבתי.גרעינים במצבים עם התפלגות מטען לא כדורית, כלומר, לכל אלה שבהם המספר הקוונטי הזוויתי גדול מ-1/2, יש מומנט מרובע פולני גרעיני. במקרה זה, שדה חשמלי א-סימטרי (המיוצר על ידי חלוקת מטען אלקטרוני או סידור ליגנד א-סימטרי) מפצל את רמות האנרגיה הגרעינית.

במקרה של איזוטופ עם מצב נרגש של I=3/2, כגון ⁵⁷ Fe או ¹¹⁹ Sn, המצב הנרגש מחולק לשני מצבי משנה: m_I=± 1/2 ו-m_{I=± 3/2. מעברים ממצב אחד למצב נרגש מופיעים כשני פסגות ספציפיות בספקטרום, המכונה לפעמים "דאבלט". פיצול קוודרופול נמדד כמרחק בין שתי הפסגות הללו ומשקף את אופי השדה החשמלי בגרעין.}

ניתן להשתמש בפיצול קוואדרופול כדי לקבוע את מצב החמצון, המצב, הסימטריה והסידור של הליגנדים.

פיצול דק במיוחד

זה תוצאה של האינטראקציה בין הגרעין לכל שדה מגנטי שמסביב. גרעין עם ספין I מתפצל ל-2 I + 1 רמות תת-אנרגיה בנוכחות שדה מגנטי. לדוגמה, גרעין עם מצב ספין I=3/2 יתפצל ל-4 מצבי משנה לא מנוונים עם ערכים m_I +3/2, +1/2, - 1/ 2 ו-3/2. כל מחיצה היא עדינה, בסדר גודל של 10^{-7 eV. כלל הבחירה עבור דיפולים מגנטיים אומר שמעברים בין המצב הנרגש למצב הקרקע יכולים להתרחש רק כאשר m משתנה ל-0 או 1. זה נותן 6 מעברים אפשריים.3/2 עד 1/2. ברוב המקרים, ניתן לראות רק 6 פסגות בספקטרום המיוצר על ידי פיצול היפר-דק.}

מידת הפיצול פרופורציונלית לעוצמתו של כל שדה מגנטי על הגרעין. לכן, ניתן לקבוע בקלות את השדה המגנטי מהמרחק בין הפסגות החיצוניות. בחומרים פרומגנטיים, כולל תרכובות ברזל רבות, שדות מגנטיים פנימיים טבעיים חזקים למדי והשפעותיהם שולטות בספקטרום.

שילוב של הכל

שלושה פרמטרים עיקריים של מוסבאואר:

• משמרת איזומר;
• פיצול מרובע;
• פיצול אולטרה-דק.

לרוב ניתן להשתמש בכל שלושת הפריטים כדי לזהות מתחם מסוים על ידי השוואה מול תקנים. עבודה זו נעשית בכל המעבדות של ספקטרוסקופיה של מוסבאואר. מסד נתונים גדול, כולל חלק מהפרמטרים שפורסמו, מתוחזק על ידי מרכז הנתונים. במקרים מסוימים, לתרכובת עשויה להיות יותר ממיקום אפשרי אחד עבור אטום פעיל של מוסבאואר. לדוגמה, מבנה הגביש של מגנטיט (Fe₃ O_{4) שומר על שני מיקומים שונים עבור אטומי ברזל. הספקטרום שלו כולל 12 פסגות, סקסטה לכל אתר אטומי פוטנציאלי המקביל לשתי קבוצות של פרמטרים.}

משמרת איזומרית

ניתן ליישם את שיטת הספקטרוסקופיה של Mössbauer גם כאשר כל שלוש ההשפעות נצפו פעמים רבות. במקרים כאלה, ההיסט האיזומרי ניתן על ידי הממוצע של כל הקווים. פיצול קוודרופול כאשר כל הארבעהמצבי משנה נרגשים מוטים באותה מידה (שני מצבי משנה נמצאים למעלה והשניים האחרים למטה) נקבע על ידי ההיסט של שני הקווים החיצוניים ביחס לארבעה הפנימיים. בדרך כלל, לערכים מדויקים, למשל, במעבדת הספקטרוסקופיה של מוסבאואר בוורונז' משתמשים בתוכנה מתאימה.

בנוסף, העוצמות היחסיות של הפסגות השונות משקפות את ריכוזי התרכובות בדגימה וניתן להשתמש בהן לניתוח חצי כמותי. מכיוון שתופעות פרומגנטיות תלויות בגודל, בחלק מהמקרים ספקטרום יכול לתת תובנה לגבי גודל הגבישים ומבנה הגרגירים של החומר.

הגדרות ספקטרוסקופיה של מוסבאואר

שיטה זו היא גרסה מיוחדת, כאשר האלמנט הפולט נמצא בדגימת הבדיקה, והאלמנט הסופג נמצא בתקן. לרוב, שיטה זו מיושמת על הזוג ⁵⁷Co / ⁵⁷Fe. יישום טיפוסי הוא אפיון אתרי קובלט בזרזי Co-Mo אמורפיים המשמשים בהידרות גופרית. במקרה זה, המדגם מסומם ב-^57Ko.