המלחמה הפלופונסית הייתה סכסוך צבאי הרסני בין האימפריה האתונאית, הידועה בשם סימכיית הדליאן, לבין הליגה הפלופונסית, בראשות ספרטה. נשמרו עליו עדויות היסטוריות רבות של בני זמננו, אך היצירה המשמעותית מביניהם היא "ההיסטוריה" של תוקידידס. רוב הקומדיות של אריסטופנס, המלעגות לגנרלים ואירועים מסוימים, נכתבו בתקופה זו.
אתונה וספרטה - שתי ערים חזקות - היו בעלות ברית במהלך מלחמות יוון-פרס (499-449 לפנה ס). בעקבות נסיגת הפרסים, אתונה הגבירה את השפעתה לא רק באגן האגאי ובאזור הים השחור, אלא גם ביקשה להשתלט על כל יוון.
היסטוריונים מאמינים שמלחמת הפלופונס פרצה בגלל החשש של ספרטה מהכוח הגובר של אתונה, שבידדה יותר ויותר את מתחרותיה.שתי המדינות היו משפיעות ויכלו להתעלם מהכללים הישנים של לחימת חי"ר. בתמיכת כמעט 200,000 הלוטים שעבדו בחוות מסניה ולקוניה, הציגו הספרטנים הופיטים שהיו להם הכשרה צבאית מצוינת. הם היו ידועים באומץ לבם, בכישורי הלחימה יד ביד, ובהמצאת אסטרטגיה התקפית שנקראת מבנה הפלנקס. טקטיקה חדשנית זו הוכיחה את עצמה בהצלחה רבה במהלך קרבות מרתון בשנת 490 לפנה"ס ופלטאה בשנת 479 לפנה"ס, ולאחר מכן הסתיימו מלחמות יוון בניצחון על הפרסים.
לאחר הנסיגה הפרסית, אתונה לא הפסיקה להשתמש בטרירמות, להפך, היא הגדילה משמעותית את הצי שלהן. המדיניות, שהועלתה על מחווה של ערים וסאליות הממוקמות באיים ובחופי הים האגאי, הפכה למעין "משטרה טובה", השולטת בבנות בריתה הכפופות. במהלך העשורים הבאים, הוא זכה להשפעה רבה בברית (או בסימצ'יה של דליאן, מכיוון שהגוף המנהל העיקרי היה באי דלוס).
מדינות אחרות שהשתתפו באיחוד היו תלויות לחלוטין באתונה והוגבלו רק לתרומות כספיות. בהדרגה, האוצר הכללי החל לבזבז אך ורק על פרויקטים אתונאים, ולא על הגנה על הים היוני והאגאי מפני פולשים פוטנציאליים המיוצגים על ידי פיראטים ואותם פרסים. פריקלס העביר בדרך כלל את האוצר מדלוס לאתונה, הכסף החל לשמש למימון הבנייה הנרחבת שבוצעה על ידו, במיוחד,פרתנון.
ספרטה צפתה בדאגה כיצד המדינות שהיו חלק מהברית מאבדות שליטה על ספינותיהן, ואתונה הפכה לאימפריה ימית. על ידי הגדלת כוחם, הם הצליחו לקרוא תיגר על הלקדמונים, הידועים בתור הספרטנים, מנהיגי ברית אחרת, שבמשך זמן רב נותרה הכוח הצבאי הגדול היחיד ביוון. ספרטה עם בעלות בריתה, למעט קורינתוס, הצליחה להילחם על הקרקע. אבל זה היה צבא בלתי מנוצח באמת. לפיכך, שתי המעצמות לא יכלו להילחם בקרבות מכריעים ולסיים את המחלוקת "ביום אחד".
מלחמת הפלופונס החלה בגלל מספר פעולות ספציפיות מצד אתונה, כתוצאה מהן סבלו בעלות בריתה של ספרטה. הצי האתונאי מנע מקורינתוס להקים מושבה בקרקירה, בנוסף, האימפריה נקטה בסנקציות כלכליות נגד מגארה, מה שעלול להיות הרות אסון עבורה.
מלחמת הפלופונס, שהחלה בשנת 431 לפנה"ס, נמשכה בסך הכל 27 שנים, עם הפסקת אש של שש שנים אי שם באמצע אותה תקופה, והסתיימה עם כניעת אתונה בשנת 404 לפנה"ס. אחת הסיבות ארוכות הטווח לתבוסת המדינה היא התפרצותה הבלתי צפויה של המגפה בשנת 430, בה מתו פריקלס ולפחות רבע מהאזרחים. כמעט שלושה עשורים של מאבק מתמיד הובילו את האימפריה לפשיטת רגל, הכוחות היו מותשים וחסרי מורל.
מלחמת הפלופונס הסתיימה עם מות המעצמה הימית האתונאית. ספרטה ובעלות בריתה הפכו לארגון פאן-יווני,שהטיל שלטון אוליגרכי בכל מקום.
