כאשר משיגים סוגים שונים של אלקילבנזנים ואצילבנזנים בתעשייה, התגובה של Friedel-Crafts הפכה לנפוצה. זוהי אחת משתי שיטות ידועות לסינתזה של תרכובות אלו, והפרמטרים שלה מוסדרים כדי להשיג תשואה גבוהה יותר של המוצר.
עוד על תהליכי אלקילציה בזירה
הדוגמה המפורסמת ביותר לתגובת Friedel-Crafts היא האינטראקציה של מתיל כלוריד (CH3Cl) עם בנזן (C6 H 6) בנוכחות אלומיניום כלוריד (AlCl3), כאשר הפלט הוא טולואן (C7 H 9). תגובה זו התקבלה בשנת 1877 על ידי שני מדענים - צ'ארלס פרידל וג'יימס קרפטס. לאחר מכן הוא הפך לאחד המרכיבים החשובים לייצור תעשייתי של אלקילרנים.
הסינתזה העיקרית היא האינטראקציה של בנזן וההומולוגיות שלו עם כל הלידים אלקיל בנוכחות מה שנקרא חומצות לואיס. מהות השינוי של הריאגנטים אינה משתנה: התגובה תמיד ממשיכה לפי אותו עיקרון. נגזרות של זההשיטה הייתה ייצור של אלקילבנזנים בכימיה אורגנית על ידי אינטראקציה של אלכוהול וחומצה אנאורגנית, יון קרבוניום וטבעת ארומטית.
השיטה השנייה היא המרה של שרשרת הצדדית של קטונים ארומטיים שונים בנוכחות אמלגם אבץ (ZnHg) עם חומצה הידרוכלורית (HCl) או הידרזין (N2H 2) עם בסיס חזק. שתי התגובות הן בעלות אופי מצמצם: הראשונה נקראת תגובת קלמנס, השנייה נקראת תגובת קיז'נר-וולף.
כמו כן, אם יש קשרים בלתי רוויים בשרשרת הצדדית, ניתן להפחית אותם על ידי תגובה על זרז ניקל (Ni) בנוכחות גז מימן (H2).
מנגנוני תגובה
הספרות מתארת שתי דרכים אפשריות לתגובה, ושתיהן פועלות לפי עקרון ההחלפה האלקטרופילית. ההבדל טמון רק באופי האלקטרופיל: במקרה הראשון, מדובר ביון אלקיל קרבוניום (שם אחר הוא קרבוקציה), שנוצר כתוצאה מהוספת יון הלוגן לחומצה לואיס לפי התורם. עיקרון המקובל, ובמקרה השני, מדובר ביצירה חד-שלבית של קומפלקס פנימי בין כל הריאגנטים המשתתפים באותה דרך. כל אפשרות מפורטת להלן.
תגובה ליצירת יון קרבוניום
מנגנון זה כולל מעבר של סינתזה ב-3 שלבים, כאשר חומצות לואיס, למשל AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF פועלים כזרז תהליך.
עבורבהתחשב בתגובה טיפוסית של Friedel-Crafts, האינטראקציה בין בנזן ל-1-fluoropropane (C3H6F) בנוכחות בורון טריפלואוריד BF נבחרה 3 כזרז.
בשלב הראשון של התהליך, C3H6‒F מגיב עם BF3, הוספת יון הלוגן לפי עקרון התורם-המקבל. ברמת האנרגיה החיצונית, לבורון יש תא חופשי (מקבל), אשר תפוס על ידי פלואור עם זוג אלקטרונים לא משותף (תורם). עקב תוספת זו, אטום הפחמן C, העומד ליד הלוגן F ב-1-fluoropropane, מקבל מטען חיובי והופך ליון פרופיל קרבוניום מגיב מאוד. תכונה זו של יונים אלו גדלה בסדרה ראשונית → שניונית → שלישונית, לכן, בהתאם לתנאים בתוצרי תגובת האלקילציה, השרשרת הצדדית עשויה להתארגן מחדש למיקום מועיל יותר.
יתרה מכך, הקרבוקאטיון שנוצר מגיב עם בנזן ומצטרף לאתר הקשר של אטומי פחמן ומימן, ומעביר את צפיפות האלקטרונים ל-C של הטבעת הארומטית.
בשלב השלישי, החלקיק שנוצר מגיב עם חומצת לואיס מיוננת, כאשר אטום H מתפצל מהארנה ומצטרף ל-F המנותק עם היווצרות של מימן פלואוריד HF, ותוצרי התגובה הופכים ל-n- פרופילבנזן, איזופרופילבנזן ומופחת BF3.
סינתזה ליצירת קומפלקס פנימי
מנגנון התגובה כרוך ביצירת קומפלקס כללי ביניים, שבו בשלב אחד קבוצת האלקילעובר מהלוגן לטבעת הארומטית, וההלוגן לחומצה לואיס, ויוצר זוג יונים שמתפרק לאלקילבנזן, תרכובת מינרלית וזרז מופחת.
סוגי תגובות נגזרות
תגובת Friedel-Crafts עבור בנזן וההומולוגיות שלו עם אלכוהול בנוכחות חומצות מינרלים פועלת באותם מנגנונים. במקרה זה, אטום המימן נצמד ליון ההידרוקסיד ובאופן התנתקות יוצר מולקולת מים. יון הקרבוניום שנוצר מחובר לפחמן בטבעת הארומטית במקום הקשר שלו עם H. אטום זה מתפצל, ומוסיף לשארית החומצה, וכתוצאה מכך, אלקילבנזן מסונתז.
בפחמימנים בלתי רוויים, מימן מנותק עולה במקום הקשר הכפול, ויוצר את אותו קרבוקאטיון הקשור לשארית החומצה. הידרוגנציה של אלקן מתרחשת ליד אטום הפחמן שיוצר את המבנה הכי נוח. אז התגובה ממשיכה כמו במקרה הקודם.
אחת הנגזרות של הסינתזות היא גם תגובת האצילציה של Friedel-Crafts, שבה משתמשים בכלורידי חומצה (RCOCl) במקום אלקיל הלידים ליצירת קטונים ארומטיים.
תוספת של שתי שאריות אלקיל או יותר
בנזן בתגובת Friedel-Crafts יכול להוסיף בין 2 ל-6 תחליפים. יש לציין שבכל פעם האינטראקציה מהירה יותר, שכן הקשר בטבעת הארומטית נחלש כבר בהתחלהסִינתֶזָה. תהליך היווצרות של polyalkylbenzene יכול להתבצע במהלך תגובה אחת, ולכן, עודף של תרכובת ארומטית משמש כדי לשלוט בייצור של המוצר הרצוי. באמצעות שיטה זו, אתה יכול להכניס בהדרגה קבוצה אחת בכל פעם למבנה של בנזן וההומולוגיות שלו.
בתגובת Friedel-Crafts, טולואן מוסיף בקלות את קבוצת האלקיל הבאה, מכיוון שהארן כבר הופעל ביחס להחלפה האלקטרופילית. בתוצרי הריאקציה ב-0 מעלות צלזיוס תהיה תערובת שיווי משקל של אורטו- ופארא-קסילן, וכאשר הטמפרטורה תעלה ל-80 מעלות צלזיוס, יסונתז בעיקר רק המטה-תרכובת. זה מוסבר, כפי שיתואר להלן, על ידי התועלת האנרגטית של היווצרות עמדות מסוימות בהתאם לחימום התערובת.
הרחבה של סינתזה זו היא היכולת האפשרית של פולי-הלואלקנים לחבר יותר מטבעת ארומטית אחת באמצעות המנגנון הראשי.
תכונות סינתזה
בכימיה אורגנית, היווצרות של תערובת של איזומרים אלקילבנזן מוסברת משתי סיבות. ראשית, כאמור לעיל, היווצרות קרבוקאט כרוכה לעיתים בסידור מחדש נוח יותר, שבגללו נוצרים מבני מוצר שונים. שנית, ההרכב הכמותי שלהם מוסדר על ידי משטר הטמפרטורה (מ-0 מעלות צלזיוס עד 80 מעלות צלזיוס), כלומר, עם עלייה בטמפרטורה כדי לפצות על צריכת האנרגיה של היווצרות מבנה ספציפי, אפשר להשיגתשואה גבוהה יותר של אחד האיזומרים. אותו עיקרון חל על היווצרות דיאלקילבנזנים, כאשר עמדות האורתו והפארא מפנים את מקומן למטא-אוריינטציות עם עליית הטמפרטורה.
הגבלות ביישום סינתזה
ישנם 3 ניואנסים שבגללם תגובת Friedel‒Crafts יכולה להופיע עם תופעות לוואי או לא להיעלם בכלל.
הכנסת תחליפים חסרי אלקטרודה לטבעת הארומטית מלווה בנטרול זירה ביחס לתגובות החלפה נוספות. כך, למשל, כאשר מוסיפים יון ניטרוניום לאלקילבנזנים, הסינתזה קשה יותר, מכיוון שהיא מושכת את צפיפות האלקטרונים כלפי עצמה בשל הנטייה של חנקן למלא תא ריק ברמת האנרגיה החיצונית. מאותן סיבות, פוליניטרציה או, למשל, polysulfonation מתרחשת בתנאים קשים מאוד, שכן בכל סינתזה שלאחר מכן הטבעת הארומטית מאבדת את התגובתיות שלה.
לכן, הסינתזה של Friedel-Crafts לא ממשיכה אם הטבעת הארומטית מכילה תחליפים חסרי אלקטרודה, במיוחד אלה בעלי תכונות בסיסיות חזקות הקושרות חומצות לואיס (לדוגמה -NH2, –NHR, -NR2). אבל תגובות, למשל, עם הלובנזנים או חומצות קרבוקסיליות ארומטיות עוקבות אחר מנגנון אופייני, למרות שהן פחות תגובתיות.
נקודה חשובה היא גם הסידור מחדש של יון הקרבוניום בתהליך או המוצר בסופו, שכן הוא מושפע מאוד מתנאי הסינתזה, בפרט, הטמפרטורה והעודף של החומר האלקטיבי.
במקוםאלקיל הלידים R‒X (R=קבוצת אלקיל, X=הלוגן) לא ניתן להשתמש בהלוגנידים Ar‒X (Ar=תרכובת ארומטית), מכיוון שקשה מאוד להסיר מהם תחליף אפילו בהשפעת חומצות לואיס.
