כימיה על-מולקולרית היא תחום מדע שחורג מחלקיקים המתמקד במערכות מדעיות המורכבות ממספר נפרד של יחידות משנה או רכיבים מורכבים. הכוחות האחראים על הארגון המרחבי יכולים לנוע בין חלשים (קשרי מימן או אלקטרוסטטיים) לחזקים (קשרים קוולנטיים) בתנאי שמידת הקשר האלקטרוני בין הרכיבים המולקולריים נשארת קטנה ביחס לפרמטרים האנרגטיים המתאימים של החומר.
מושגים חשובים
בעוד שהכימיה הקונבנציונלית מתמקדת בקשר הקוולנטי, הכימיה העל-מולקולרית חוקרת את האינטראקציות הלא-קוולנטיות החלשות וההפיכות בין מולקולות. כוחות אלו כוללים קשרי מימן, תיאום מתכת, סטים הידרופוביים של ואן דר ואלס והשפעות אלקטרוסטטיות.
מושגים חשובים שהוכחו באמצעות זההדיסציפלינות כוללות הרכבה עצמית חלקית, קיפול, זיהוי, מארח-אורח, ארכיטקטורה משולבת מכנית ומדע קוולנטי דינמי. חקר סוגים לא-קוולנטיים של אינטראקציות בכימיה על-מולקולרית הוא קריטי להבנת התהליכים הביולוגיים הרבים ממבנה תאי ועד ראייה המסתמכים על כוחות אלו. מערכות ביולוגיות מהוות לרוב מקור השראה למחקר. מולקולות-על מיועדות למולקולות ולקשרים בין-מולקולריים, כמו שחלקיקים הם לאטומים, ומגע קוולנטי.
היסטוריה
קיומם של כוחות בין-מולקולריים הונח לראשונה על ידי יוהנס דידריק ואן דר וואלס ב-1873. עם זאת, חתן פרס נובל הרמן אמיל פישר פיתח את השורשים הפילוסופיים של הכימיה העל-מולקולרית. בשנת 1894, פישר הציע שהאינטראקציה בין האנזים למצע לובשת צורה של "מנעול ומפתח", העקרונות הבסיסיים של זיהוי מולקולרי וכימיה מארח-אורח. בתחילת המאה ה-20, קשרים לא קוולנטיים נחקרו ביתר פירוט, כאשר קשר המימן תואר על ידי Latimer ו-Rodebush בשנת 1920.
השימוש בעקרונות אלו הוביל להבנה מעמיקה יותר של מבנה החלבון ותהליכים ביולוגיים אחרים. לדוגמה, פריצת דרך חשובה שאפשרה את הבהרת מבנה הסליל הכפול מה-DNA התרחשה כאשר התברר שיש שני גדילים נפרדים של נוקלאוטידים המחוברים באמצעות קשרי מימן. השימוש בקשרים לא קוולנטיים חיוני לשכפול מכיוון שהם מאפשרים להפריד גדילים ולהשתמש בהם כתבנית לחדש. DNA גדילי כפול. במקביל, כימאים החלו לזהות וללמוד מבנים סינתטיים המבוססים על אינטראקציות לא קוולנטיות, כגון מיצלות ומיקרו-אמולציות.
בסופו של דבר, כימאים הצליחו לקחת את המושגים האלה וליישם אותם על מערכות סינתטיות. פריצת דרך התרחשה בשנות ה-60 - סינתזה של כתרים (אתרים לפי צ'ארלס פדרסן). בעקבות עבודה זו, חוקרים אחרים כמו דונלד ג'יי קרום, ז'אן-מארי להן ופריץ פוגטל הפכו פעילים בסינתזה של קולטנים סלקטיביים-יונים, ובמהלך שנות ה-80 המחקר בתחום זה צבר תאוצה. מדענים עבדו עם מושגים כמו ההשתלבות המכנית של אדריכלות מולקולרית.
בשנות ה-90, הכימיה העל-מולקולרית הפכה לבעייתית עוד יותר. חוקרים כמו ג'יימס פרייזר סטודארט פיתחו מנגנונים מולקולריים ומבנים מורכבים ביותר של ארגון עצמי, בעוד איתמר וילנר חקר ויצר חיישנים ושיטות לאינטראקציה אלקטרונית וביולוגית. במהלך תקופה זו, מוטיבים פוטוכימיים שולבו במערכות על-מולקולריות כדי להגביר את הפונקציונליות, החל מחקר על תקשורת סינתטית המשכפלת עצמית, והעבודה נמשכה על מכשירים לעיבוד מידע מולקולרי. למדע המתפתח של הננוטכנולוגיה הייתה גם השפעה חזקה על נושא זה, ויצרה אבני בניין כגון פולרנים (כימיה על-מולקולרית), ננו-חלקיקים ודנדרמרים. הם משתתפים במערכות סינתטיות.
Control
כימיה על-מולקולרית עוסקת באינטראקציות עדינות, ולכן שליטה על התהליכים המעורביםעשוי לדרוש דיוק רב. בפרט, לקשרים לא קוולנטיים יש אנרגיות נמוכות, ולעתים קרובות אין מספיק אנרגיה להפעלה, להיווצרות. כפי שמשוואת Arrhenius מראה, זה אומר שבניגוד לכימיה של יצירת קשרים קוולנטיים, קצב היצירה אינו עולה בטמפרטורות גבוהות יותר. למעשה, משוואות שיווי משקל כימיות מראות שאנרגיה נמוכה מובילה למעבר לעבר הרס של קומפלקסים על-מולקולריים בטמפרטורות גבוהות יותר.
עם זאת, מעלות נמוכות יכולות גם ליצור בעיות בתהליכים כאלה. כימיה על-מולקולרית (UDC 541–544) עשויה לדרוש מעוות של מולקולות לקונפורמציות תרמודינמיות שליליות (לדוגמה, במהלך "סינתזה" של rotaxanes עם החלקה). והוא עשוי לכלול מדע קוולנטי כלשהו שעולה בקנה אחד עם האמור לעיל. בנוסף, האופי הדינמי של כימיה על-מולקולרית משמש במכניקות רבות. ורק קירור יאט את התהליכים האלה.
לכן, התרמודינמיקה היא כלי חשוב לתכנון, בקרה ולימוד כימיה על-מולקולרית במערכות חיות. אולי הדוגמה הבולטת ביותר היא אורגניזמים ביולוגיים בעלי דם חם, שמפסיקים לחלוטין לעבוד מחוץ לטווח טמפרטורות צר מאוד.
תחום סביבתי
לסביבה המולקולרית סביב מערכת על-מולקולרית יש גם חשיבות עליונה לפעולתה וליציבותה. לממסים רבים יש קשרי מימן חזקים, אלקטרוסטטייםתכונות ויכולת העברת מטען, ולכן הם יכולים להיכנס לשיווי משקל מורכב עם המערכת, אפילו להרוס לחלוטין את הקומפלקסים. מסיבה זו, בחירת הממס יכולה להיות קריטית.
הרכבה עצמית מולקולרית
זה בניית מערכות ללא הדרכה או שליטה ממקור חיצוני (מלבד לספק את הסביבה הנכונה). מולקולות מכוונות לאיסוף באמצעות אינטראקציות לא קוולנטיות. ניתן לחלק את הרכבה העצמית לאינטרמולקולרית ותוך מולקולרית. פעולה זו מאפשרת גם בנייה של מבנים גדולים יותר כמו מיצלות, ממברנות, שלפוחיות, גבישים נוזליים. זה חשוב להנדסת גבישים.
MP ומורכבות
זיהוי מולקולרי הוא קישור ספציפי של חלקיק אורח למארח משלים. לעתים קרובות ההגדרה של איזה מין הוא ומי הוא ה"אורח" נראית שרירותית. מולקולות יכולות לזהות זו את זו באמצעות אינטראקציות לא קוולנטיות. יישומי מפתח בתחום זה הם עיצוב חיישנים וקטליזה.
סינתזה מכוונת תבנית
ניתן להשתמש בזיהוי מולקולרי והרכבה עצמית עם חומרים תגובתיים כדי לארגן מראש מערכת תגובה כימית (ליצירת קשר קוולנטי אחד או יותר). זה יכול להיחשב מקרה מיוחד של קטליזה על-מולקולרית.
קשרים לא קוולנטיים בין המגיבים ל"מטריקס" שומרים על אתרי התגובה קרובים זה לזה, ומקדמים את הכימיה הרצויה. השיטה הזאתשימושי במיוחד במצבים שבהם מבנה התגובה הרצוי אינו סביר מבחינה תרמודינמית או קינטית, כגון בייצור של מאקרו-מחזורים גדולים. ארגון טרום-עצמי זה בכימיה על-מולקולרית משרת גם מטרות כמו מזעור תגובות לוואי, הורדת אנרגיית ההפעלה והשגת הסטריאוכימיה הרצויה.
לאחר שהתהליך חלף, הדפוס עשוי להישאר במקומו, להיות מוסר בכוח או לבטל "אוטומטית" מורכבות עקב מאפיינים שונים של זיהוי מוצר. התבנית יכולה להיות פשוטה כמו יון מתכת בודד או מורכבת ביותר.
ארכיטקטורות מולקולריות מקושרות ביניהן
הם מורכבים מחלקיקים שמחוברים רק כתוצאה מהטופולוגיה שלהם. כמה אינטראקציות לא קוולנטיות עשויות להתקיים בין רכיבים שונים (לעיתים קרובות אלה המשמשים בבניית המערכת), אך קשרים קוולנטיים אינם קיימים. מדע - כימיה על-מולקולרית, בפרט סינתזה מכוונת מטריקס, היא המפתח לתרכובת יעילה. דוגמאות לארכיטקטורות מולקולריות המחוברות ביניהן כוללות קטנאנים, רוטקסנים, קשרים, טבעות בורומיאניות ורוול.
כימיה קוולנטית דינמית
בה קשרים נהרסים ונוצרים בתגובה הפיכה בשליטה תרמודינמית. בעוד שקשרים קוולנטיים הם המפתח לתהליך, המערכת מונעת על ידי כוחות לא קוולנטיים ליצירת מבני האנרגיה הנמוכים ביותר.
ביומימטיקה
הרבה סופרמולקולרים סינתטייםמערכות נועדו להעתיק את הפונקציות של ספירות ביולוגיות. ניתן להשתמש בארכיטקטורות ביומימטיות אלה כדי ללמוד הן את המודל והן את היישום הסינטטי. דוגמאות כוללות פוטואלקטרוכימיה, מערכות קטליטיות, הנדסת חלבונים ושכפול עצמי.
הנדסה מולקולרית
אלו מכלולים חלקיים שיכולים לבצע פונקציות כמו תנועה ליניארית או סיבובית, מיתוג ואחיזה. מכשירים אלה קיימים על הגבול בין כימיה על-מולקולרית לננוטכנולוגיה, ואבות טיפוס הוכחו תוך שימוש במושגים דומים. ז'אן-פייר סאווג', סר ג'יי פרייזר סטודארט וברנרד ל. פרינגה חלקו את פרס נובל בכימיה לשנת 2016 על עיצוב וסינתזה של מכונות מולקולריות.
Macrocycles
מאקרו-מחזורים שימושיים מאוד בכימיה על-מולקולרית שכן הם מספקים חללים שלמים שיכולים להקיף לחלוטין מולקולות אורחים ולהשתנות כימית כדי לכוונן את המאפיינים שלהם.
Cyclodextrins, calixarenes, cucurbiturils ואתרי כתר מסונתזים בקלות בכמויות גדולות ולכן נוחים לשימוש במערכות על-מולקולריות. ניתן לסנתז ציקלופנים וקריפטנדים מורכבים יותר כדי לספק מאפייני זיהוי אינדיבידואליים.
מחזורים מתכתיים על-מולקולריים הם אגרגטים מקרוציקליים עם יוני מתכת בטבעת, הנוצרים לרוב ממודולים זוויתיים ולינאריים. צורות מתכות נפוצות ביישומים מסוג זה כוללות משולשים, ריבועים ומחומשים, כל אחד עם קבוצות פונקציונליות המחברים חלקים באמצעות "הרכבה עצמית".
Metallacrowns הם גלגלי מתכת שנוצרו בגישה דומה עם טבעות צ'לט מתמזגות.
כימיה על-מולקולרית: אובייקטים
מערכות רבות כאלה דורשות מהרכיבים שלהן מרווחים וקונפורמציות מתאימים זה לזה, ולפיכך נדרשות יחידות מבניות שניתן להשתמש בהן בקלות.
בדרך כלל, מרווחים וקבוצות מקשרות כוללות פוליאסטר, ביפנילים וטריפנילים ושרשראות אלקיל פשוטות. הכימיה ליצור ולשלב מכשירים אלה מובנת היטב.
משטחים יכולים לשמש כפיגומים להזמנת מערכות מורכבות ולחיבור אלקטרוכימיקלים עם אלקטרודות. ניתן להשתמש במשטחים רגילים ליצירת חד-שכבות והרכבות עצמיות רב-שכבתיות.
ההבנה של אינטראקציות בין-מולקולריות במוצקים עברה מחודשת משמעותית בשל התרומות של טכניקות ניסוי וחישוב שונות בעשור האחרון. זה כולל מחקרים בלחץ גבוה במוצקים והתגבשות באתרם של תרכובות שהן נוזל בטמפרטורת החדר, יחד עם שימוש בניתוח צפיפות אלקטרונים, חיזוי מבנה גביש וחישובי DFT במצב מוצק כדי לאפשר הבנה כמותית של הטבע, האנרגטיות והטופולוגיה.
יחידות פעילות צילום-אלקטרוכימית
לפורפירינים ופתלוציאנינים יש מווסת מאודאנרגיה פוטוכימית, כמו גם פוטנציאל להיווצרות מורכבות.
לקבוצות פוטוכרומיות ופוטו-איזומריזציה יש את היכולת לשנות את צורתן ותכונותיהן בעת חשיפה לאור.
TTF וקינונים הם בעלי יותר ממצב חמצון יציב אחד ולכן ניתן להחליף אותם באמצעות כימיה של הפחתה או מדעי האלקטרונים. יחידות אחרות כגון נגזרות בנזידין, קבוצות ויולוגיות ופולרנים שימשו גם במכשירים על-מולקולריים.
יחידות נגזרות ביולוגית
קומפלקס חזק במיוחד בין אבידין לביוטין מקדם קרישת דם ומשמש כמוטיב זיהוי ליצירת מערכות סינתטיות.
הקשירה של אנזימים לקופקטורים שלהם שימשה כדרך להשגת חלקיקים משתנים, בעלי מגע חשמלי ואפילו ניתנים להחלפה בתמונות. DNA משמש כיחידה מבנית ותפקודית במערכות על-מולקולריות סינתטיות.
חומרי טכנולוגיה
כימיה על-מולקולרית מצאה יישומים רבים, במיוחד נוצרו תהליכי הרכבה עצמית מולקולרית לפיתוח חומרים חדשים. ניתן לגשת בקלות למבנים גדולים באמצעות תהליך מלמטה למעלה, מכיוון שהם מורכבים ממולקולות קטנות הדורשות פחות שלבים לסנתז. לפיכך, רוב הגישות לננוטכנולוגיה מבוססות על כימיה על-מולקולרית.
Catalysis
הפיתוח וההבנה שלהם הם היישום העיקרי של כימיה על-מולקולרית. אינטראקציות לא קוולנטיות חשובות ביותר בקטליזה על ידי קשירת מגיבים בקונפורמציות המתאימות לתגובה והורדת האנרגיה במצב המעבר. סינתזה מכוונת תבנית היא מקרה מסוים של תהליך על-מולקולרי. מערכות אנקפסולציה כגון מיצלות, דנדרמרים וקוויטאנדים משמשות גם בקטליזה ליצירת מיקרו-סביבה המתאימה להתרחשות תגובות שאינן ניתנות לשימוש בקנה מידה מקרוסקופי.
Medicine
השיטה המבוססת על כימיה על-מולקולרית הובילה ליישומים רבים ביצירת חומרים ביולוגיים וטיפולים פונקציונליים. הם מספקים מגוון של פלטפורמות מודולריות וניתנות להכללה עם תכונות מכניות, כימיות וביולוגיות הניתנות להתאמה אישית. אלה כוללים מערכות המבוססות על הרכבת פפטידים, מאקרו-מחזורים מארח, קשרי מימן בעלי זיקה גבוהה ואינטראקציות מתכת-ליגנד.
הגישה העל-מולקולרית הייתה בשימוש נרחב ליצירת תעלות יונים מלאכותיות להובלת נתרן ואשלגן פנימה ומחוץ לתאים.
כימיה כזו חשובה גם לפיתוח של טיפולים תרופתיים חדשים על ידי הבנת האינטראקציות באתרי הקישור של התרופות. גם תחום מסירת התרופות עשה צעדים קריטיים כתוצאה מכימיה על-מולקולרית. הוא מספק עטיפה ומנגנוני שחרור ממוקדים. בנוסף, מערכות כאלה תוכננו לשבש אינטראקציות בין חלבון לחלבון שחשובות לתפקוד התא.
אפקט תבנית וכימיה על-מולקולרית
במדע, תגובת תבנית היא כל סוג של פעולות מבוססות ליגנד. הם מתרחשים בין שני אתרי תיאום סמוכים או יותר במרכז המתכת. המונחים "אפקט תבנית" ו"הרכבה עצמית" בכימיה על-מולקולרית משמשים בעיקר במדעי הקואורדינציה. אבל בהיעדר יון, אותם ריאגנטים אורגניים נותנים מוצרים שונים. זהו אפקט התבנית בכימיה על-מולקולרית.
