המוליך למחצה המפורסם ביותר הוא סיליקון (Si). אבל מלבדו, יש עוד רבים אחרים. דוגמה לכך היא חומרים מוליכים למחצה טבעיים כמו אבץ תערובת (ZnS), קופריט (Cu2O), galena (PbS) ועוד רבים אחרים. משפחת המוליכים למחצה, כולל מוליכים למחצה מסונתזים במעבדה, היא אחד ממעמדות החומרים המגוונים ביותר הידועים לאדם.
אפיון של מוליכים למחצה
מתוך 104 היסודות של הטבלה המחזורית, 79 הם מתכות, 25 אינם מתכות, מתוכם 13 יסודות כימיים בעלי תכונות מוליכים למחצה ו-12 הם דיאלקטריים. ההבדל העיקרי בין מוליכים למחצה הוא שהמוליכות החשמלית שלהם עולה משמעותית עם עליית הטמפרטורה. בטמפרטורות נמוכות הם מתנהגים כמו דיאלקטריים, ובטמפרטורות גבוהות הם מתנהגים כמו מוליכים. כך נבדלים מוליכים למחצה ממתכות: ההתנגדות של המתכת עולה ביחס לעלייה בטמפרטורה.
הבדל נוסף בין מוליך למחצה למתכת הוא שההתנגדות של מוליך למחצהנופל תחת השפעת האור, בעוד האחרון אינו משפיע על המתכת. המוליכות של מוליכים למחצה משתנה גם כאשר מוכנסת כמות קטנה של טומאה.
מוליכים למחצה נמצאים בין תרכובות כימיות עם מגוון מבני גביש. אלה יכולים להיות יסודות כמו סיליקון וסלניום, או תרכובות בינאריות כמו גליום ארסניד. תרכובות אורגניות רבות, כגון פוליאצטילן (CH)n, הם חומרים מוליכים למחצה. חלק מהמוליכים למחצה מציגים מאפיינים מגנטיים (Cd1-xMnxTe) או תכונות פרו-אלקטריות (SbSI). אחרים עם מספיק סימום הופכים למוליכי-על (GeTe ו-SrTiO3). לרבים ממוליכי העל שהתגלו לאחרונה יש שלבים מוליכים למחצה שאינם מתכתיים. לדוגמה, La2CuO4 הוא מוליך למחצה, אבל כאשר הוא מתגזר עם Sr הוא הופך למוליך-על (La1-x Srx)2CuO4.
ספרי לימוד בפיזיקה מגדירים מוליך למחצה כחומר בעל התנגדות חשמלית מ-10-4 ל-107 Ohm·m. אפשר גם הגדרה חלופית. פער הפס של מוליך למחצה הוא מ-0 עד 3 eV. מתכות ומתכות למחצה הם חומרים בעלי פער אנרגיה אפס, וחומרים שבהם הוא עולה על 3 eV נקראים מבודדים. יש גם חריגים. לדוגמה, ליהלום מוליכים למחצה יש פער פס של 6 eV, GaAs מבודד למחצה - 1.5 eV. ל-GaN, חומר להתקנים אופטו-אלקטרוניים באזור הכחול, יש פער פס של 3.5 eV.
פער אנרגטי
אורביטלי הערכיות של אטומים בסריג הגביש מחולקים לשתי קבוצות של רמות אנרגיה - האזור החופשי הממוקם ברמה הגבוהה ביותר וקובע את המוליכות החשמלית של מוליכים למחצה, ופס הערכיות הממוקם מתחת. רמות אלו, בהתאם לסימטריה של סריג הגביש והרכב האטומים, יכולות להצטלב או להיות ממוקמות במרחק אחד מהשני. במקרה האחרון, מופיע פער אנרגיה או, במילים אחרות, אזור אסור בין האזורים.
מיקום ומילוי המפלסים קובעים את תכונות המוליכות של החומר. על בסיס זה, חומרים מחולקים מוליכים, מבודדים ומוליכים למחצה. רוחב מרווח הפס של המוליכים למחצה משתנה בין 0.01-3 eV, פער האנרגיה של הדיאלקטרי עולה על 3 eV. למתכות אין פערי אנרגיה עקב רמות חופפות.
למוליכים למחצה ודיאלקטריים, בניגוד למתכות, יש פס ערכיות מלא באלקטרונים, והפס החופשי הקרוב, או פס ההולכה, מגודר מפס הערכיות על ידי פער אנרגיה - אזור של אנרגיות אלקטרונים אסורות.
בדיאלקטריה, אנרגיה תרמית או שדה חשמלי לא משמעותי לא מספיקים כדי לבצע קפיצה דרך הפער הזה, אלקטרונים לא נכנסים לרצועת ההולכה. הם אינם מסוגלים לנוע לאורך סריג הגביש ולהפוך לנושאים של זרם חשמלי.
כדי לעורר מוליכות חשמלית, יש לתת לאלקטרון ברמת הערכיות אנרגיה שתספיק כדי להתגבר על האנרגיהפער. רק כאשר סופגים כמות אנרגיה שאינה קטנה מערכו של פער האנרגיה, האלקטרון יעבור מרמת הערכיות לרמת ההולכה.
במקרה שרוחב פער האנרגיה עולה על 4 eV, עירור מוליכות מוליכים למחצה על ידי הקרנה או חימום הוא כמעט בלתי אפשרי - אנרגיית העירור של אלקטרונים בטמפרטורת ההיתוך אינה מספיקה כדי לקפוץ דרך אזור פער האנרגיה. כאשר הוא מחומם, הגביש יימס עד שתתרחש הולכה אלקטרונית. חומרים אלה כוללים קוורץ (dE=5.2 eV), יהלום (dE=5.1 eV), מלחים רבים.
טומאות ומוליכות פנימית של מוליכים למחצה
לגבישים מוליכים למחצה טהורים יש מוליכות משלהם. מוליכים למחצה כאלה נקראים מהותיים. מוליך למחצה מהותי מכיל מספר שווה של חורים ואלקטרונים חופשיים. כאשר מחומם, המוליכות הפנימית של מוליכים למחצה עולה. בטמפרטורה קבועה, נוצר מצב של שיווי משקל דינמי במספר זוגות האלקטרונים-חורים שנוצרו ובמספר האלקטרונים והחורים המשלבים מחדש, שנשארים קבועים בתנאים נתונים.
לנוכחות של זיהומים יש השפעה משמעותית על המוליכות החשמלית של מוליכים למחצה. הוספתם מאפשרת להגדיל מאוד את מספר האלקטרונים החופשיים עם מספר קטן של חורים ולהגדיל את מספר החורים עם מספר קטן של אלקטרונים ברמת ההולכה. מוליכים למחצה של טומאה הם מוליכים עם מוליכות טומאה.
זיהומים שתורמים אלקטרונים בקלות נקראים זיהומים תורמים. זיהומים תורם יכולים להיות יסודות כימיים עם אטומים שרמות הערכיות שלהם מכילות יותר אלקטרונים מאשר האטומים של חומר הבסיס. לדוגמה, זרחן וביסמוט הם זיהומים תורמי סיליקון.
האנרגיה הדרושה כדי לקפוץ אלקטרון לאזור ההולכה נקראת אנרגיית ההפעלה. מוליכים למחצה טומאה צריכים הרבה פחות ממנו מאשר חומר הבסיס. עם חימום קל או הארה, זה בעיקר האלקטרונים של האטומים של מוליכים למחצה הטומאה שמשתחררים. את מקומו של האלקטרון היוצא מהאטום תופס חור. אבל השילוב מחדש של אלקטרונים לחורים כמעט ולא מתרחש. מוליכות החור של התורם זניחה. הסיבה לכך היא שהמספר הקטן של אטומי הטומאה אינו מאפשר לאלקטרונים חופשיים להתקרב לעתים קרובות לחור ולכבוש אותו. אלקטרונים נמצאים ליד חורים, אך אינם מסוגלים למלא אותם עקב רמת אנרגיה לא מספקת.
תוספת לא משמעותית של טומאת תורם במספר סדרי גודל מגדילה את מספר אלקטרוני ההולכה בהשוואה למספר האלקטרונים החופשיים במוליך למחצה הפנימי. האלקטרונים כאן הם נושאי המטען העיקריים של אטומים של מוליכים למחצה טומאה. חומרים אלה מסווגים כמוליכים למחצה מסוג n.
זיהומים הקושרים את האלקטרונים של מוליך למחצה, ומגדילים את מספר החורים בו, נקראים מקבל. זיהומים מקובלים הם יסודות כימיים עם פחות אלקטרונים ברמת הערכיות מאשר המוליך למחצה הבסיסי. בורון, גליום, אינדיום - מקבלזיהומים לסיליקון.
המאפיינים של מוליך למחצה תלויים בפגמים במבנה הגבישי שלו. זו הסיבה לצורך לגדל גבישים טהורים במיוחד. פרמטרי מוליכות המוליכים למחצה נשלטים על ידי הוספת חומרים דומים. גבישי סיליקון מסוממים בזרחן (אלמנט תת-קבוצה V), שהוא תורם, כדי ליצור גביש סיליקון מסוג n. כדי להשיג גביש עם מוליכות חור, מכניסים קולט בורון לסיליקון. מוליכים למחצה עם רמת פרמי מתוגמלת כדי להעביר אותו לאמצע פער הלהקה נוצרים בצורה דומה.
מוליכים למחצה של תא יחיד
המוליך למחצה הנפוץ ביותר הוא, כמובן, סיליקון. יחד עם גרמניום, הוא הפך לאב-טיפוס למחלקה רחבה של מוליכים למחצה בעלי מבני גביש דומים.
המבנה של גבישי Si ו-Ge זהה לזה של יהלום ו-α-פח. בו, כל אטום מוקף ב-4 אטומים הקרובים ביותר, היוצרים טטרהדרון. תיאום זה נקרא מרובע. גבישים הקשורים בטטרה הפכו לבסיס של תעשיית האלקטרוניקה וממלאים תפקיד מפתח בטכנולוגיה המודרנית. כמה אלמנטים של קבוצות V ו-VI של הטבלה המחזורית הם גם מוליכים למחצה. דוגמאות למוליכים למחצה מסוג זה הם זרחן (P), גופרית (S), סלניום (Se) וטלוריום (Te). במוליכים למחצה אלה, לאטומים יכולים להיות קואורדינציה פי שלושה (P), פי שניים (S, Se, Te) או פי ארבעה. כתוצאה מכך, אלמנטים דומים יכולים להתקיים במספר שוניםמבני קריסטל, וגם להתקבל בצורה של זכוכית. לדוגמה, Se גדל במבני קריסטל מונוקליניים וטריגונליים או כזכוכית (שיכולה להיחשב גם כפולימר).
- ליהלום יש מוליכות תרמית מעולה, מאפיינים מכניים ואופטיים מצוינים, חוזק מכני גבוה. רוחב פער האנרגיה - dE=5.47 eV.
- סיליקון הוא מוליך למחצה המשמש בתאים סולאריים ובצורה אמורפית בתאים סולאריים בעלי סרט דק. זהו המוליך למחצה הנפוץ ביותר בתאים סולאריים, קל לייצור ובעל תכונות חשמליות ומכניות טובות. dE=1.12 eV.
- גרמניום הוא מוליך למחצה המשמש בספקטרוסקופיה גמא, תאים פוטו-וולטאיים בעלי ביצועים גבוהים. בשימוש בדיודות ובטרנזיסטורים הראשונים. דורש פחות ניקוי מסיליקון. dE=0.67 eV.
- סלניום הוא מוליך למחצה המשמש במיישרי סלניום, בעלי עמידות גבוהה לקרינה ויכולת ריפוי עצמית.
תרכובות של שני יסודות
התכונות של מוליכים למחצה הנוצרים על ידי יסודות של הקבוצה השלישית והרביעית של הטבלה המחזורית דומות לתכונות של חומרים מהקבוצה הרביעית. מעבר מקבוצה 4 יסודות לתרכובות 3-4 גרם. הופך את הקשרים ליונים חלקית עקב העברת מטען האלקטרונים מהאטום של קבוצה 3 לאטום של קבוצה 4. יוניות משנה את המאפיינים של מוליכים למחצה. זוהי הסיבה לעלייה באינטראקציה בין קולומב והאנרגיה של פער פס האנרגיהמבני אלקטרונים. דוגמה לתרכובת בינארית מסוג זה היא אינדיום antimonide InSb, gallium arsenide GaAs, gallium antimonide GaSb, indium phosphide InP, אלומיניום antimonide AlSb, gallium phosphide GaP.
היוניות עולה, וערכה גדל עוד יותר בתרכובות של חומרים מקבוצות 2-6, כמו קדמיום סלניד, אבץ גופרתי, קדמיום גופרתי, קדמיום טלוריד, אבץ סלניד. כתוצאה מכך, לרוב התרכובות מקבוצות 2-6 יש פער פס רחב מ-1 eV, למעט תרכובות כספית. מרקורי טלוריד הוא מוליך למחצה ללא פער אנרגיה, מתכת למחצה, כמו α-פח.
מוליכים למחצה מקבוצה 2-6 עם פער אנרגיה גדול משמשים בייצור לייזרים ותצוגות. חיבורים בינאריים של 2-6 קבוצות עם פער אנרגיה מצומצם מתאימים למקלטי אינפרא אדום. לתרכובות בינאריות של יסודות מקבוצות 1-7 (ברומיד נחושת CuBr, יודיד כסף AI, נחושת כלוריד CuCl) בשל היוניות הגבוהה שלהם יש פער פס רחב מ-3 eV. הם למעשה לא מוליכים למחצה, אלא מבודדים. העלייה באנרגיית העיגון של הגביש עקב האינטראקציה האינטריונית של קולומב תורמת למבנה של אטומי מלח סלע עם קואורדינציה פי שישה ולא ריבועית. תרכובות מקבוצות 4–6 - גופרית עופרת וטלוריד, גופרית בדיל - הן גם מוליכים למחצה. מידת היוניוניות של חומרים אלו תורמת אף היא ליצירת קואורדינציה פי שישה. יוניות משמעותית לא מונעת מהם מרווחי פס צרים מאוד, מה שמאפשר להשתמש בהם לקליטת קרינת אינפרא אדום. גליום ניטריד - תרכובת של 3-5 קבוצות עם פער אנרגיה רחב, מצאה שימוש במוליכים למחצהלייזרים ולדים הפועלים בחלק הכחול של הספקטרום.
- GaAs, גליום ארסניד, הוא המוליך למחצה השני בשימוש אחרי סיליקון, המשמש בדרך כלל כמצע עבור מוליכים אחרים כגון GaInNAs ו-InGaAs, בדיודות IR, מיקרו-מעגלים וטרנזיסטורים בתדר גבוה, תאים סולאריים בעלי יעילות גבוהה, דיודות לייזר, גלאים לריפוי גרעיני. dE=1.43 eV, מה שמאפשר להגביר את עוצמת המכשירים בהשוואה לסיליקון. שביר, מכיל יותר זיהומים, קשה לייצור.
- ZnS, אבץ גופרתי - מלח אבץ של חומצה הידרוסולפידית עם פער פס של 3.54 ו-3.91 eV, בשימוש בלייזרים וכזרחן.
- SnS, tin sulfide - מוליך למחצה המשמש בפוטו-נגדים ופוטודיודות, dE=1, 3 ו-10 eV.
Oxides
תחמוצות מתכת הן בעיקר מבודדות מצוינות, אבל יש יוצאים מן הכלל. דוגמאות למוליכים למחצה מסוג זה הם תחמוצת ניקל, תחמוצת נחושת, תחמוצת קובלט, דו חמצני נחושת, תחמוצת ברזל, תחמוצת אירופיום, תחמוצת אבץ. מאז דו תחמוצת הנחושת קיים כמינרל קופריט, תכונותיו נחקרו רבות. ההליך לגידול מוליכים למחצה מסוג זה עדיין לא מובן במלואו, ולכן היישום שלהם עדיין מוגבל. היוצא מן הכלל הוא תחמוצת אבץ (ZnO), תרכובת קבוצה 2-6 המשמשת כממיר ובייצור סרטי דבק וטיח.
המצב השתנה באופן דרמטי לאחר שהתגלתה מוליכות-על בתרכובות רבות של נחושת עם חמצן. ראשוןמוליך העל בטמפרטורה הגבוהה שהתגלה על ידי מולר ובדנורז היה תרכובת המבוססת על המוליך למחצה La2CuO4 עם פער אנרגיה של 2 eV. על ידי החלפת לנתנום תלת ערכי בבריום דו ערכי או סטרונציום, מכניסים נושאי מטען חורים אל המוליך למחצה. הגעה לריכוז החורים הנדרש הופכת את La2CuO4 למוליך-על. נכון לעכשיו, טמפרטורת המעבר הגבוהה ביותר למצב המוליך שייכת לתרכובת HgBaCa2Cu3O8. בלחץ גבוה, ערכו הוא 134 K.
ZnO, תחמוצת אבץ, משמש בווריסטורים, נוריות LED כחולות, חיישני גז, חיישנים ביולוגיים, ציפוי חלונות להחזרת אור אינפרא אדום, כמוליך ב-LCD ובפאנלים סולאריים. dE=3.37 eV.
קריסטלים שכבה
תרכובות כפולות כמו עופרת דיודיד, גליום סלניד ומוליבדנו דיסולפיד מאופיינות במבנה גבישי שכבות. בשכבות פועלים קשרים קוולנטיים בעלי חוזק משמעותי, חזקים הרבה יותר מקשרי ואן דר ואלס בין השכבות עצמן. מוליכים למחצה מסוג זה מעניינים בכך שהאלקטרונים מתנהגים בצורה מעין דו-ממדית בשכבות. האינטראקציה של השכבות משתנה על ידי הכנסת אטומים זרים - אינטרקלציה.
MoS2, מוליבדן דיסולפיד משמש בגלאים בתדר גבוה, מיישרים, ממריסטורים, טרנזיסטורים. dE=1.23 ו-1.8 eV.
מוליכים למחצה אורגניים
דוגמאות של מוליכים למחצה המבוססים על תרכובות אורגניות - נפתלין, פוליאצטילן(CH2) , אנתרצין, פולידיאצטילן, פתלוציאנידים, פוליווינילקרבזול. למוליכים למחצה אורגניים יש יתרון על פני לא אורגניים: קל להקנות להם את האיכויות הרצויות. לחומרים עם קשרים מצומדים מסוג –С=іС=יש אי-לינאריות אופטית משמעותית, ובשל כך, הם משמשים באלקטרוניקה אופטו. בנוסף, אזורי אי המשכיות האנרגיה של מוליכים למחצה אורגניים משתנים על ידי שינוי נוסחת המתחם, שהיא הרבה יותר קלה מזו של מוליכים למחצה רגילים. אלוטרופים גבישיים של פחמן פולרן, גרפן, ננו-צינורות הם גם מוליכים למחצה.
- לפולרן יש מבנה בצורה של פולידרון סגור קמור עם מספר זוגי של אטומי פחמן. וסימום פולרן C60 במתכת אלקלית הופך אותו למוליך-על.
- גרפן נוצר משכבה מונוטומית של פחמן המחוברת לסריג משושה דו-ממדי. יש לו מוליכות תרמית שיא וניידות אלקטרונים, קשיחות גבוהה
- ננו-צינורות הם לוחות גרפיט מגולגלים לתוך צינור, בקוטר של כמה ננומטרים. צורות אלו של פחמן טומנות בחובן הבטחה רבה בננו-אלקטרוניקה. עשוי להפגין איכויות מתכתיות או מוליכות למחצה בהתאם לצימוד.
מוליכים למחצה מגנטיים
לתרכובות עם יוני אירופיום ומנגן מגנטיים יש תכונות מגנטיות ומוליכות למחצה מוזרות. דוגמאות למוליכים למחצה מסוג זה הם אירופיום גופרתי, אירופיום סלניד ותמיסות מוצקות כמוCd1-xMnxTe. התוכן של יונים מגנטיים משפיע על האופן שבו תכונות מגנטיות כגון אנטי-פרומגנטיות ופרומגנטיות באות לידי ביטוי בחומרים. מוליכים למחצה מגנטיים הם פתרונות מגנטיים מוצקים של מוליכים למחצה המכילים יונים מגנטיים בריכוז קטן. פתרונות מוצקים כאלה מושכים תשומת לב בשל ההבטחה שלהם והפוטנציאל הרב ליישומים אפשריים. לדוגמה, בניגוד למוליכים למחצה לא מגנטיים, הם יכולים להשיג סיבוב Faraday גדול פי מיליון.
ההשפעות המגנטו-אופטיות החזקות של מוליכים למחצה מגנטיים מאפשרות להשתמש בהם עבור אפנון אופטי. פרוסקיטים כמו Mn0, 7Ca0, 3O3, עולים על המתכת- מוליך למחצה, התלות הישירה שלו בשדה המגנטי גורמת לתופעה של התנגדות מגנטית ענקית. הם משמשים בהנדסת רדיו, מכשירים אופטיים הנשלטים על ידי שדה מגנטי, במוליכי גל של התקני מיקרוגל.
משליכי ברזל למחצה
סוג זה של גבישים נבדל בנוכחות של רגעים חשמליים בהם והתרחשות של קיטוב ספונטני. לדוגמה, מוליכים למחצה כגון עופרת טיטנאט PbTiO3, בריום טיטנאט BaTiO3, גרמניום טלוריד GeTe, פח טלוריד SnTe, שבטמפרטורות נמוכות יש תכונות פרואלקטרי. חומרים אלה משמשים בחיישני אופטיים לא לינאריים, זיכרון ופיאזו.
מגוון חומרים מוליכים למחצה
בנוסף לאמור לעילחומרים מוליכים למחצה, ישנם רבים אחרים שאינם נופלים תחת אף אחד מהסוגים המפורטים. חיבורים של אלמנטים לפי הנוסחה 1-3-52 (AgGaS2) ו-2-4-52 (ZnSiP2) יוצרים גבישים במבנה הכלקופיריט. הקשרים של התרכובות הם טטרהדרליים, בדומה למוליכים למחצה מקבוצות 3-5 ו-2-6 עם מבנה גבישי של תערובת אבץ. התרכובות היוצרות את היסודות של מוליכים למחצה מקבוצות 5 ו-6 (כמו As2Se3) הן מוליכים למחצה בצורת גביש או זכוכית. כלקוגנידים ביסמוט ואנטימון משמשים בגנרטורים תרמו-אלקטריים מוליכים למחצה. המאפיינים של מוליכים למחצה מסוג זה מעניינות ביותר, אך הם לא זכו לפופולריות בשל היישום המוגבל שלהם. עם זאת, העובדה שהם קיימים מאשרת את קיומם של אזורים בפיזיקה של מוליכים למחצה שעדיין לא נחקרו במלואם.
