בוא ניקח את הפחמימנים הלא סימטריים והבלתי רווים הפשוטים ביותר ואת הפחמימנים הסימטריים והבלתי רווים הפשוטים ביותר. הם יהיו בהתאמה פרופן ובוטן-2. אלו אלקנים, והם אוהבים לעבור תגובות הוספה. תן, למשל, להיות תוספת של מימן ברומיד. במקרה של בוטן-2, רק מוצר אחד אפשרי - 2-ברומובוטן, לאיזה מאטומי הפחמן יתחבר ברום - כולם שווים. ובמקרה של פרופן, שתי אפשרויות אפשריות: 1-ברומופרופן ו-2-ברומופרופן. עם זאת, הוכח בניסוי כי 2-ברומופרופן שולט באופן ניכר בתוצרים של תגובת ההידרו-הלוגנציה. הדבר נכון גם לגבי תגובת הידרציה: פרופנול-2 יהיה המוצר העיקרי.
כדי להסביר דפוס זה, ניסח מרקובניקוב את הכלל, שנקרא בשמו.
הכלל של מרקובניקוב
חל על אלקנים ואלקנים לא סימטריים. כאשר מים או הלידי מימן מחוברים למולקולות כאלה, המימן שלהם נשלח לאטום הפחמן המודרן ביותר בקשר הכפול (כלומר, זה שמכיל הכי הרבה אטומי פחמן לעצמו). זה עובד עבור הדוגמה האחרונה של פרופן: אטום הפחמן המרכזי נושא רק מימן אחד, והאחדשבקצה - עד שניים, אז מימן ברומיד נצמד לאטום הפחמן הקיצוני עם מימן, וברום למרכזי, ומתקבל 2-ברומופרופן
כמובן שהכלל אינו שזור יש מאין, ויש לכך הסבר נורמלי. עם זאת, זה ידרוש מחקר מפורט יותר של מנגנון התגובה.
מנגנון תגובה לתוספת
התגובה מתרחשת במספר שלבים. זה מתחיל במולקולה אורגנית המותקפת על ידי קטיון מימן (פרוטון, באופן כללי); הוא תוקף את אחד מאטומי הפחמן בקשר הכפול, מכיוון שצפיפות האלקטרונים שם גדלה. פרוטון טעון חיובי תמיד מחפש אזורים עם צפיפות אלקטרונים מוגברת, לכן הוא (וחלקיקים אחרים שמתנהגים באותו אופן) נקרא אלקטרופיל, ומנגנון התגובה, בהתאמה, הוא תוספת אלקטרופילית.
פרוטון תוקף את המולקולה, חודר לתוכה ונוצר יון קרבוניום טעון חיובי. וכאן, בדיוק אותו הדבר, יש הסבר לכלל של מרקובניקוב: נוצר הפחמימה היציבה ביותר מכל האפשריים, והקטיון המשני יציב יותר מהראשוני, השלישוני יציב יותר מהמשני, וכן הלאה (שם) יש עוד דרכים רבות לייצב את הפחמימות). ואז הכל קל - הלוגן בעל מטען שלילי, או קבוצת OH מחוברת למטען חיובי, ונוצר התוצר הסופי.
אם בהתחלה נוצר פתאום איזה קרבוקאט לא נוח, הוא יכול לארגן מחדש כך שיהיה נוח ויציב (קשורה לזה השפעה מעניינת, שלפעמים במהלך תגובות כאלה קבוצת ההלוגן או ההידרוקסיל הנוספת מגיעה לאטום אחר לְגַמרֵיפחמן שלא היה לו קשר כפול, פשוט בגלל שהמטען החיובי בקרבוקאטיון עבר למצב היציב ביותר).
מה יכול להשפיע על הכלל?
מכיוון שהוא מבוסס על התפלגות צפיפות האלקטרונים בקרבוקאטיון, סוגים שונים של תחליפים במולקולה האורגנית יכולים להשפיע. לדוגמה, קבוצת קרבוקסיל: יש לה חמצן המחובר לפחמן דרך קשר כפול, והיא מושכת את צפיפות האלקטרונים מהקשר הכפול אל עצמה. לכן, בחומצה אקרילית, קרבוקאטיון יציב נמצא בקצה השרשרת (הרחק מקבוצת הקרבוקסיל), כלומר כזה שיהיה פחות מועיל בתנאים רגילים. זוהי דוגמה אחת שבה התגובה נוגדת את הכלל של מרקובניקוב, אבל המנגנון הכללי של הוספה אלקטרופילית נשמר.
אפקט חמצן חרש
בשנת 1933 ביצע מוריס חרש את אותה תגובה של הידרוברומינציה של אלקנים לא סימטריים, אך בנוכחות מי חמצן. ושוב, תוצרי התגובה סתרו את הכלל של מרקובניקוב! אפקט חרש, כפי שנקרא מאוחר יותר, היה בעובדה שבנוכחות מי חמצן, מנגנון התגובה כולו משתנה. עכשיו זה לא יוני, כמו קודם, אלא רדיקלי. זה נובע מהעובדה שהחמצן עצמו מתפרק לראשונה לרדיקלים, הגורמים לתגובת שרשרת. ואז נוצר רדיקל ברום, ואז מולקולה אורגנית עם ברום. אבל הרדיקל, כמו הפחמימות, יציב יותר - משני, אז הברום עצמו נמצא בסוף השרשרת.
כאןתיאור משוער של אפקט חרש בתגובות כימיות.
סלקטיביות
כדאי להזכיר שהאפקט הזה פועל רק כאשר מוסיפים מימן ברומיד. עם מימן כלורי ומימן יודיד, שום דבר מהסוג הזה לא נצפה. לכל אחד מהקשרים האלה יש סיבות משלו.
במימן כלורי, הקשר בין מימן לכלור חזק למדי. ואם בתגובות רדיקליות היזומות על ידי טמפרטורה ואור יש מספיק אנרגיה לשבור אותה, הרדיקלים הנוצרים במהלך פירוק החמצן כמעט אינם מסוגלים לעשות זאת, והתגובה עם מימן כלורי איטית מאוד בגלל אפקט החמצן.
ביוד מימן, הקשר נשבר הרבה יותר בקלות. עם זאת, הרדיקל של היוד עצמו מתברר כבעל תגובתיות נמוכה ביותר, ושוב אפקט הרש ש כמעט ואינו פועל כלל.
